含鋅電爐粉塵水熱法制備尖晶石型Mn-Zn鐵氧體

余 水，邱家用，居殿春，朱開琦，毛 瑞，王 飛

（1. 江蘇科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，江蘇 張家港 215600；2. 張家港江蘇科技大學(xué)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 精細冶金研究所，江蘇 張家港 215600；3. 江蘇（沙鋼）鋼鐵研究院 煉鐵環(huán)境研究室，江蘇 張家港 215625）

電爐粉塵是電爐煉鋼的副產(chǎn)品，2020年我國的產(chǎn)生量為100~200萬噸。由于電爐煉鋼使用大量鍍鋅廢鋼，導(dǎo)致粉塵中含有大量鋅、鐵、鉛、鉻等成分，若處理不當(dāng)，不僅造成資源浪費，還會污染環(huán)境。目前，電爐粉塵的處理工藝有物理法、濕法、火法等。其中：物理法主要為火法或濕法的預(yù)處理工藝；濕法浸出工藝流程較長，鋅浸出率較低，浸出液會造成二次污染；而以回轉(zhuǎn)窯法和轉(zhuǎn)底爐法為代表的火法是當(dāng)前處理電爐粉塵的主要工藝，但若對粉塵直接進行回收焙燒處理，鋅元素的富集會對設(shè)備造成損害。目前火法工藝大都以含碳球團為基礎(chǔ)，脫除粉塵中的鋅、鉛、氯等，得到半金屬化爐料，再返回電爐或高爐使用，其能耗和成本較高。因此，尋求綠色、高附加值利用含鋅電爐粉塵的途徑，具有重要意義。

尖晶石型鐵氧體（MFeO，M為Ni、Zn、Mn、Ca、Mg等）由于穩(wěn)定的電磁特性，在磁媒體、催化劑、人工智能等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。特別地，作為軟磁材料的尖晶石型Mn-Zn鐵氧體，因具有電阻率高、飽和磁化強度高、矯頑力低等特點被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，其制備方法主要有水熱法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法、固相燒結(jié)法等。由于水熱法無需高溫?zé)Y(jié)，可直接制備結(jié)晶良好的鐵氧體粉體，且工藝流程較短、易操作，成為許多學(xué)者的首選。近年來，研究人員為擴大原料來源、降低生產(chǎn)成本，選擇固體廢棄物（如紅土礦、廢舊電池、含鋅粉塵等）作為制備金屬共摻雜尖晶石鐵氧體的原料。根據(jù)含鋅電爐粉塵的化學(xué)成分及特點，綜合利用其中的Zn、Fe、Mn等有價元素，并合理調(diào)整Ca、Cr、Al、Si、Mg等成分作為摻雜，可制備出磁性能良好的尖晶石型Mn-Zn鐵氧體。

本工作以含鋅電爐粉塵為原料，通過添加錳源（MnSO·HO）彌補金屬離子的不足，采用水熱法制備了尖晶石型Mn-Zn鐵氧體。考察了電爐粉塵與MnSO·HO的質(zhì)量比、電爐粉塵預(yù)處理、水熱反應(yīng)溫度對制備樣品磁性能的影響。采用XRD、XRF、SEM-EDS、VSM等技術(shù)對樣品進行了表征，明晰其合成機理。以期為合成Mn-Zn鐵氧體提供低價原料，為電爐粉塵多途徑、高附加值綜合利用提供新思路。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

實驗所用含鋅電爐粉塵來源于江蘇沙鋼集團，分別采用XRF和XRD技術(shù)分析其化學(xué)成分和物相組成，結(jié)果見表1和圖1。如表1所示，含鋅電爐粉塵主要由Fe、Zn、Ca、Mn、Si、K、Pb、Mg等元素組成。如圖1所示，含鋅電爐粉塵的主要物相為ZnFeO、FeO和FeO，鋅主要以尖晶石（ZnFeO）的形式存在，也存在CaCO、MnO、ZnO、SiO等晶相。

表1 含鋅電爐粉塵的元素組成 w，%

圖1 含鋅電爐粉塵的XRD譜圖

MnSO·HO、NaOH均為分析純；去離子水。

電子天平（ME104E型，梅特勒-托利多儀器有限公司），高能行星球磨機（SHQM型，連云港市春龍實驗儀器有限公司），超聲波清洗器（SCQ-50型，上海聲浦超聲波設(shè)備廠），水熱反應(yīng)釜（100 mL，北京水熱釜生產(chǎn)公司），循環(huán)水式多用真空泵（SHB-IIIA型，上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司），恒溫干燥箱（101-00B型，長葛市唯恒機械設(shè)備有限公司），臺式高速離心機（H-1650型，上海利鑫堅離心機有限公司），數(shù)顯磁力攪拌器（HJ-6A型，歐萊博科技有限公司），掃描電子顯微鏡（JSM-6510LA型，牛津儀器科技有限公司），微振樣品強磁計（Lake Shore 7300型，上海懿宏科學(xué)儀器有限公司），X射線熒光光譜儀（EDX-7000型，日本島津公司），X射線衍射儀（Ultima IV型，日本理學(xué)公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 含鋅電爐粉塵的預(yù)處理

將電爐粉塵用高能行星球磨機（球料質(zhì)量比10∶1）球磨3 h后，按液固比10∶1與2 mol/L的NaOH溶液混合，室溫下攪拌6 h；用離心機以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心8 min，去除上清液，再加入適量去離子水重復(fù)上述操作至上清液pH約為12；將離心分離后的固體在105 ℃的恒溫干燥箱中干燥4 h，研磨，過200目篩后備用。

1.2.2 Mn-Zn鐵氧體的制備

由于粉塵中Fe與其他金屬離子的摩爾比大于MFeO化學(xué)計量比2，故需添加MnSO·HO彌補金屬離子的不足。將1 g預(yù)處理過的電爐粉塵與MnSO·HO分別按一定的質(zhì)量比（記為R）在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，制備成前驅(qū)體；將前驅(qū)體倒入100 mL水熱反應(yīng)釜中，按液固比30∶1加入去離子水；將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中，反應(yīng)6 h后自然冷卻至室溫；將水熱產(chǎn)物放入離心機中，以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心8 min，實現(xiàn)液固分離，收集下層濾渣并在105 ℃的恒溫干燥箱中干燥4 h，得到尖晶石型Mn-Zn鐵氧體粉末。

1.3 分析方法

運用XRD、XRF、SEM-EDS、VSM等技術(shù)對原料和所制備樣品進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 R對Mn-Zn鐵氧體的影響

2.1.1 物相變化

Mn的離子半徑比Zn小，故隨著Mn的增加，Mn摻雜水平提高。水熱反應(yīng)溫度為220 ℃時，不同R條件下制備樣品的XRD譜圖及其局部放大圖見圖2。可以看出，當(dāng)R從1∶0.7變化到1∶0.8時，樣品的主要物相為（Mn-Zn）FeO、FeO和FeO。FeO的衍射峰強度隨著Mn含量的增加而降低，出現(xiàn)FeO的原因是添加的Mn過少，致使電爐粉塵中部分FeO未與Mn發(fā)生反應(yīng)，這會影響合成鐵氧體的磁性能。出現(xiàn)FeO衍射峰的原因是，NaOH溶液預(yù)處理電爐粉塵時，F(xiàn)eO很難與NaOH反應(yīng)，水熱合成時也不參與反應(yīng)，從而保留在產(chǎn)物中。當(dāng)R為1∶1.0時，主要物相為（Mn-Zn）FeO和FeO。從圖2b可以明顯看出，當(dāng)R從1∶0.7變化到1∶1.0時，衍射峰在34.5°~36.0°范圍內(nèi)逐漸左移。

圖2 不同R條件下制備樣品的XRD譜圖（a）及其局部放大圖（b）

根據(jù)尖晶石型Mn-Zn鐵氧體最強衍射峰（對應(yīng)晶面（311））的放大圖，計算所得尖晶石鐵氧體的晶格常數(shù)（式（1））和晶粒尺寸（Scherrer公式），詳見表2。當(dāng)R從1∶0.7變化到1∶1.0時，晶格常數(shù)從0.837 2 nm升至0.843 9 nm，晶粒尺寸從22.39 nm降至19.05 nm。這是因為，預(yù)處理后電爐粉塵與MnSO·HO混合物中Mn、Fe、Zn的含量遠高于Ca、Mg、K、Si，因此晶格常數(shù)和晶粒尺寸的變化主要由Mn、Fe、Zn含量的變化引起。當(dāng)R從1∶0.7變化到1∶1.0時，Mn摻雜水平的提升增大了鐵氧體晶格的離子間距，根據(jù)布拉格公式可知，晶格的離子間距與sinθ成反比，故合成樣品衍射峰對應(yīng)的2θ減小，峰位向左發(fā)生偏移；同時，根據(jù)式（1），θ減小使得晶格常數(shù)增大。由于Mn的離子半徑為0.046 nm，較Zn的離子半徑0.074 nm小，隨著尖晶石中Mn的增多，晶格收縮，導(dǎo)致晶粒尺寸減小。

表2 不同R條件下制備樣品的晶格常數(shù)和晶粒尺寸

式中：a為晶格常數(shù)，nm；λ為X射線波長，0.154 06 nm；θ為最高衍射峰的衍射角，°；h，k，l為晶面的密勒指數(shù)（311）。

2.1.2 磁性能

水熱反應(yīng)溫度為220 ℃時，不同R條件下制備樣品的磁滯回線見圖3。由圖3可見，隨著R從1∶0.7變化至1∶0.9，鐵氧體中Mn含量增加，樣品的飽和磁化強度從46.26 A·m/kg升至51.79 A·m/kg。結(jié)合XRD分析可知，Mn的增加使得制備樣品中FeO減少，合成的鐵氧體數(shù)量增多，因而飽和磁化強度提高。當(dāng)R從1∶0.9變化到1∶1.0時，鐵氧體的飽和磁化強度從51.79 A·m/kg大幅升至64.35 A·m/kg，這一變化歸因于摻雜到鐵氧體中的Mn數(shù)量增加，發(fā)生了離子摻雜和占位。根據(jù)Neel’s模型，尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體晶胞內(nèi)存在正四面體間隙（A空位）和正八面體間隙（B空位），晶格的每個單位的磁矩（M）是A、B空位磁矩之差，即M=M-M，且飽和磁化強度正比于M。由于Mn（磁矩為5 μ）的摻雜，Mn優(yōu)先占據(jù)B空位，令原先占據(jù)B空位的離子如Mg、Ca（磁矩均為0）等遷移到A空位，使得M增大，導(dǎo)致制備樣品的飽和磁化強度增加。

由圖3還可見，當(dāng)R從1∶0.7變化到1∶1.0時，矯頑力從0.96 A/m依次增至0.98，1.05，1.11 A/m。這是因為，隨著Mn的增多并摻雜到空位中，尖晶石鐵氧體磁性晶格的各向異性增加，致使矯頑力增大。

圖3 不同R條件下制備樣品的磁滯回線

2.2 溫度對Mn-Zn鐵氧體的影響

2.2.1 物相變化

R為1∶1.0時，不同水熱反應(yīng)溫度下制備樣品的XRD譜圖及其局部放大圖見圖4?？梢钥闯?，在不同的水熱反應(yīng)溫度下均能合成尖晶石型Mn-Zn鐵氧體。當(dāng)溫度為180 ℃時，出現(xiàn)未反應(yīng)的FeO，并隨著溫度的升高而消失。當(dāng)溫度為220 ℃時，主要物相為（Mn-Zn）FeO和FeO。圖4b為合成鐵氧體XRD譜圖的最高衍射峰，隨著溫度的升高，前驅(qū)體完全溶解，金屬離子更易摻雜，使得鐵氧體晶格的離子間距增大，衍射峰對應(yīng)的2θ位向左偏移。

根據(jù)圖4b數(shù)據(jù)計算所得尖晶石鐵氧體的晶格常數(shù)和晶粒尺寸，詳見表3。隨著溫度的升高，晶格常數(shù)從0.839 3 nm增至0.843 9 nm；而晶粒尺寸從19.88 nm降至19.05 nm，下降幅度較小，表明在此水熱溫度區(qū)間內(nèi)溫度對合成鐵氧體的晶粒尺寸影響較小。

表3 不同水熱反應(yīng)溫度下制備樣品的晶格常數(shù)和晶粒尺寸

圖4 不同水熱反應(yīng)溫度下制備樣品的XRD譜圖（a）及其局部放大圖（b）

2.2.2 磁性能

R為1∶1.0時，不同水熱反應(yīng)溫度下制備樣品的磁滯回線見圖5。由圖5可見，隨著溫度從180 ℃升至220 ℃，制備樣品的飽和磁化強度從48.68 A·m/kg升至64.35 A·m/kg。這是因為，隨著溫度的升高，樣品結(jié)晶度增加，更多的磁性離子如Mn、Fe等遷移到B空位中，增大了磁矩M，從而提高了飽和磁化強度。

圖5 不同水熱溫度下制備樣品的磁滯回線

由圖5還可見，當(dāng)溫度從180 ℃升至220 ℃時，矯頑力從1.16 A/m依次降至1.12，1.11 A/m。這是因為，隨著溫度的升高，尖晶石鐵氧體晶格內(nèi)的晶體缺陷和位錯減少，磁晶的各向異性失真，導(dǎo)致矯頑力下降。

2.3 含鋅電爐粉塵預(yù)處理對Mn-Zn鐵氧體的影響

表4為含鋅電爐粉塵預(yù)處理后的元素組成。由表4和表1的對比可知，預(yù)處理后含鋅電爐粉塵中Fe含量有所增加，這是由于粉塵中其他物相與NaOH溶液反應(yīng)，使Fe的相對含量增加了約2.6%。同時，預(yù)處理后的粉塵中Zn元素含量降低了約4.4%，這是由于粉塵中的ZnO會與NaOH溶液反應(yīng)生成NaZnO，NaZnO在離心洗滌的過程中會被除去，從而降低了Zn含量；但ZnFeO中的Zn非常穩(wěn)定，不與NaOH溶液發(fā)生反應(yīng)。由于粉塵中存在的SiO沒有磁性，且在合成尖晶石型Mn-Zn鐵氧體時會摻雜進鐵氧體間隙中，引起晶格畸變，增大孔隙度，導(dǎo)致鐵氧體磁性能降低。因此，通過堿浸預(yù)處理降低粉塵中Si含量，降低了39.9%。此外，原料中還有Ca、K等金屬元素，在合成鐵氧體時可作為摻雜元素，提高鐵氧體的性能。

表4 含鋅電爐粉塵預(yù)處后的元素組成 w，%

在水熱溫度為220 ℃、R為1∶1.0的條件下，用未經(jīng)預(yù)處理的粉塵制備了Mn-Zn鐵氧體。經(jīng)測定，其飽和磁化強度為40.23 A·m/kg，矯頑力為0.99 A/m，較用預(yù)處理后粉塵制備的鐵氧體相差較大，這主要是原粉塵中的Si含量較預(yù)處理后粉塵相對較高所致。

2.4 SEM-EDS分析

綜上，以2 mol/L NaOH溶液預(yù)處理后的含鋅電爐粉塵為原料，在水熱溫度為220 ℃、R為1∶1.0的優(yōu)化工藝條件下反應(yīng)6 h，制備了尖晶石型Mn-Zn鐵氧體，其飽和磁化強度達64.35 A·m/kg，矯頑力為1.11 A/m，與純物質(zhì)合成鐵氧體的磁性能相當(dāng)。這可能歸功于粉塵中存在的金屬離子，如Mn、Ca、Mg、Pb等，摻雜進了尖晶石鐵氧體中。

利用SEM-EDS技術(shù)對其微觀形貌及元素組成進行表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6a可見，所制備的Mn-Zn鐵氧體的微觀形貌為表面光滑的球狀顆粒，大顆粒和小顆粒分布均勻。由圖6b可見，顆粒的主要成分為Mn、Fe、Zn、Ca、Mg、O、Si等，這進一步證明了合成產(chǎn)物為共摻雜尖晶石型Mn-Zn鐵氧體，摻雜離子有Ca、Mg等金屬離子。

圖6 優(yōu)化工藝下制備樣品的SEM照片（a）和EDS譜圖（b）

3 結(jié)論

a）當(dāng)含鋅電爐粉塵與MnSO·HO質(zhì)量比減小時，所制備Mn-Zn鐵氧體的飽和磁化強度和矯頑力均增加，晶粒尺寸減??；當(dāng)水熱反應(yīng)溫度升高時，飽和磁化強度增加，矯頑力和晶粒尺寸均減小。以預(yù)處理后的含鋅電爐粉塵為原料，所制備Mn-Zn鐵氧體的磁性能大幅提升。

b）以2 mol/L NaOH溶液預(yù)處理后的含鋅電爐粉塵為原料，在水熱溫度為220 ℃、R為1∶1.0的優(yōu)化工藝條件下反應(yīng)6 h，制備了尖晶石型Mn-Zn鐵氧體，其微觀形貌為表面光滑的球狀顆粒，飽和磁化強度達64.35 A·m/kg，矯頑力為1.11 A/m，晶粒尺寸為19.05 nm。