國內(nèi)汽車?yán)鋮s液產(chǎn)品成分與性能分析

王娟 劉為民 朱樂樂 劉偉 史瑩飛江蘇龍蟠科技股份有限公司

冷卻液是一種在傳統(tǒng)燃油汽車以及新能源汽車中必要的工作介質(zhì)，具有冷卻、防腐蝕、防凍、防沸、防結(jié)垢等功能。本文就我國國內(nèi)5 種常見的重負(fù)荷冷卻液（冷卻液A、B、C、D、E）進(jìn)行成分、緩蝕性能、高溫穩(wěn)定性能的分析。分析結(jié)果表明，5 種冷卻液為硅酸鹽、硼酸鹽、亞硝酸鹽型混合有機酸冷卻液產(chǎn)品；國內(nèi)硅酸鹽類冷卻液部分產(chǎn)品存在60 ℃及以上的存儲和使用環(huán)境下的穩(wěn)定性問題；硅酸鹽型冷卻液在動電位掃描測試、鑄鋁傳熱腐蝕和玻璃器皿腐蝕中顯示有較好的鋁保護(hù)作用，但是如果硅酸鹽冷卻液存在高溫析出問題，可能會使得鋁緩蝕保護(hù)作用失效，造成腐蝕。

冷卻液是一種在傳統(tǒng)內(nèi)燃機或者新能源汽車?yán)鋮s系統(tǒng)中的必要的工作介質(zhì)，其保障了發(fā)動機、三電系統(tǒng)進(jìn)行散熱以保證發(fā)動機的正常運轉(zhuǎn)。冷卻液是由防凍劑、蒸餾水和緩蝕劑等原料組成，具有冷卻、防腐蝕、防凍、防沸、防結(jié)垢等功能[1,2]。緩蝕劑是冷卻液中的一種重要的組成成分。冷卻液按緩蝕劑的種類可以分為無機鹽型冷卻液、混合有機冷卻液（H-OAT）和有機羧酸型冷卻液（OAT），其中H-OAT可以分為硅酸鹽混合有機羧酸型冷卻液（Si-OAT）、磷酸鹽混合有機羧酸型冷卻液（P-OAT）、亞硝酸鹽混合有機羧酸型冷卻液（N-OAT）等。冷卻液的技術(shù)發(fā)展以日本、美國和歐洲的研究較早且相對獨立。在日本，由于硅酸鹽會影響水泵的密封系統(tǒng)，因此拒絕使用硅酸鹽，其主要發(fā)展P-OAT 技術(shù)。在美國，硅酸鹽被認(rèn)為是鋁的有效緩蝕劑，密封件可以通過定期更換，其主要發(fā)展Si-OAT。在歐洲，早期發(fā)展了苯甲酸配合硅酸鹽和硼酸鹽開發(fā)了混合有機酸配方，其主要發(fā)展H-OAT。中國因為汽車制造商涵蓋歐、美、日獨資與合資公司，因此中國冷卻液技術(shù)涵蓋了歐、美、日各地區(qū)的相關(guān)技術(shù)體系[2～4]。

2000 年以后，我國汽車行業(yè)的高速發(fā)展，中國汽車保有量在2020 年超過美國，成為全球保有量最大市場[5]。交通運輸部公路科學(xué)研究院依據(jù)國內(nèi)冷卻液產(chǎn)品的技術(shù)狀況以及參照國外標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展情況，制定了國家強制性標(biāo)準(zhǔn)GB 29743—2013《機動車發(fā)動機冷卻液》，規(guī)范了適用于輕負(fù)荷和重負(fù)荷發(fā)動機的乙二醇/丙二醇型冷卻液通用要求、理化性能、使用性能等相關(guān)技術(shù)要求，推動了冷卻液產(chǎn)品質(zhì)量與技術(shù)的發(fā)展。發(fā)動機冷卻液的工作溫度一般在80 ～90 ℃，冷卻液中多種添加劑可能會存在高溫不穩(wěn)定的風(fēng)險，會導(dǎo)致冷卻系統(tǒng)管道堵塞、腐蝕金屬等后果[6]。對于高溫存儲穩(wěn)定性的評價在GB 29743—2013 中無相關(guān)要求，但在ASTM D7437—08 《機動車?yán)鋮s液的高溫及硬水穩(wěn)定性測試標(biāo)準(zhǔn)方法》（Standard test method for temperature and hard water stability of engine coolants） 和OEM（原始設(shè)備制造商）企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)如GMW 3420—2012《乙二醇基長壽命汽車?yán)鋮s液DEX-COOL》（Ethylene glycol based extend life automotive coolant DEX-COOL）中均有明確的要求。因此，本文重點就國內(nèi)5 種常見的重負(fù)荷冷卻液（冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液D、冷卻液E）進(jìn)行成分、高溫穩(wěn)定性能、緩蝕性能的分析，其中緩蝕性能測試了動電位掃描測試、鑄鋁合金傳熱腐蝕以及玻璃器皿腐蝕，以說明冷卻液高溫穩(wěn)定性與其成分和緩蝕性能的關(guān)聯(lián)性。

試驗部分

試驗材料

◇冷卻液A（冰點-25 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術(shù)信息為：有機防凍劑、緩蝕劑、防銹劑、阻垢劑；

◇冷卻液B（冰點-25 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術(shù)信息為：含硅半有機復(fù)配技術(shù)；

◇冷卻液C（冰點-25 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術(shù)信息無；

◇冷卻液D（冰點-40 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術(shù)信息無；

◇冷卻液E（冰點-35 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術(shù)信息無。

以上產(chǎn)品均執(zhí)行GB 29743—2013 標(biāo)準(zhǔn)。

試驗儀器

◇電感耦合等離子光譜儀，珀金埃爾默儀器有限公司，Optima 7000DV；

◇烘箱，上海翰強儀器設(shè)備廠，HHG-9140A；

◇發(fā)動機冷卻液鑄鋁合金腐蝕設(shè)測定器ST0620-1，武漢研潤科技發(fā)展有限公司；

◇發(fā)動機冷卻液腐蝕性能測定器ST0085-6，武漢研潤科技發(fā)展有限公司；

◇CS 電化學(xué)工作站，武漢科思特儀器股份有限公司，CS310H。

試驗方法

成分測試

硅酸鹽以電感耦合等離子光譜法（ICP）方法測試硅酸鹽（以二氧化硅計）含量，硼酸鹽以電感耦合等離子光譜法（ICP）方法測試硼元素含量，鉬酸鹽以電感耦合等離子光譜法（ICP）方法測試鉬酸根含量，具體方法參照標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0828。

亞硝酸鹽以離子色譜法（IC）測試亞硝酸根含量，磷酸鹽以離子色譜法（IC）測試磷酸根含量，具體方法參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 84—2016。

有機組分以氣相色譜法（GC）測試，具體方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9722—2006。

高溫存儲穩(wěn)定性評價

將冷卻液試樣在60 ℃下保持336 h 后，觀察試樣外觀有無析出，具體方法參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7437—08。

動電位掃描法

極化曲線分析，極化電位掃描范圍是±0.2 V，掃描速度為0.1 mv/s，測得極化曲線，擬合曲線得出自腐蝕電位和腐蝕電流密度[7]。

鑄鋁合金傳熱腐蝕

將冷卻液放入鑄鋁合金腐蝕測定器中，在135 ℃±1 ℃溫度下運行168 h±2 h，經(jīng)清潔處理后對試片進(jìn)行稱重，以試片試驗前后質(zhì)量變化值評價腐蝕，具體方法參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0620—1995。

玻璃器皿腐蝕

將6 種金屬片（紫銅、黃銅、鑄鋁、焊錫、鑄鐵、鋼）完全浸沒在750 mL、空氣流量為100 mL/min±10 mL/min 的試樣中，冷卻液在88 ℃±2 ℃，試驗336 h±2 h，試驗結(jié)束后取出試片，經(jīng)清潔處理后對試片進(jìn)行稱重，以試片試驗前后質(zhì)量變化值評價腐蝕，具體方法參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0085—1991。

結(jié)果及討論

成分分析

對不同冷卻液的成分分析結(jié)果見表1。

在無機冷卻液以及H-OAT 中，硅酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸鹽是常用的無機緩蝕劑組分。硅酸鹽，通常為偏硅酸鈉，其對鋁、鐵和銅有很好的緩蝕作用，在發(fā)動機冷卻液中更是一種鋁的特效緩蝕劑，對于鋁泵氣穴腐蝕有很好的保護(hù)作用。硼酸鹽，通常為硼砂，可以中和冷卻液氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，可以提高冷卻液的pH 緩沖能力。鉬酸鹽，通常為鉬酸鈉，與亞硝酸鈉復(fù)配使用，對多種金屬具有優(yōu)異的緩蝕作用。亞硝酸鹽，通常為亞硝酸鈉，通過在金屬表面形成氧化膜對金屬有保護(hù)作用，是一種廣泛使用的氧化型緩蝕劑。其中，硅酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽的含量測試可以通過電感耦合等離子光譜法測試硅、硼、鉬元素的含量確定，亞硝酸鹽、磷酸鹽的含量測試可以通過離子色譜法測試亞硝酸根、磷酸根的含量確定。

由表1 可以看出，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液D、冷卻液E 均含有無機組分和有機組分的緩蝕劑，都屬于H-OAT。5 種冷卻液均含有亞硝酸鹽和鉬酸鹽，且均不含有磷酸鹽，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液D、冷卻液E 中含有硅酸鹽和硼酸鹽，屬于Si-OAT，冷卻液C中不含有硅酸鹽和硼酸鹽，屬于N-OAT。

表1 不同冷卻液的成分分析

高溫存儲穩(wěn)定性能

不同冷卻液的高溫存儲穩(wěn)定性能見表2。

由表2 可以看出，冷卻液D 出現(xiàn)了高溫存儲后溶液有沉淀的現(xiàn)象，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液E 高溫儲存后溶液均為澄清透明。根據(jù)“成分分析”，冷卻液D是一種Si-OAT，且其硅含量是4 種在分析的硅酸鹽型冷卻液里最高的，分析這可能與硅酸鹽型冷卻液在使用或者存儲過程中容易出現(xiàn)硅酸鹽析出問題具有相關(guān)性，且硅酸鹽的含量越高，硅酸鹽析出的風(fēng)險越大。

表2 不同冷卻液的高溫存儲穩(wěn)定性能

動電位掃描測試

極化曲線測試的自腐蝕電位越大，緩蝕作用越大，冷卻液對金屬保護(hù)作用越強，否則則與之相反。不同冷卻液的動電位掃描結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可見，冷卻液A 與冷卻系統(tǒng)6 種金屬（紫銅、黃銅、鋼、鑄鐵、焊錫、鑄鋁）的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、黃銅、鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁；冷卻液B 與6 種金屬的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、黃銅、鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁；冷卻液C 與6 種金屬的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、黃銅、鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁；冷卻液D 與6 種金屬的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、黃銅、鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁；冷卻液E 與6 種金屬的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、鑄鐵、黃銅、鋼、焊錫、鑄鋁。

圖1 不同冷卻液的動電位掃描結(jié)果

總體說來，這5 種冷卻液與6種金屬的保護(hù)作用由大到小排序為：紫銅、黃銅或者鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁，其中鑄鋁的保護(hù)均為最弱的。

不同冷卻液對鑄鋁的緩蝕作用如圖2 所示。

由圖2 可見，按照自腐蝕電位比較緩蝕作用由大到小的排序為冷卻液A、冷卻液D、冷卻液B、冷卻液E、冷卻液C；Si-OAT 范疇的冷卻液A、冷卻液D、冷卻液B、冷卻液E 對鑄鋁的保護(hù)作用高于不含有硅酸鹽的冷卻液C。

圖2 不同冷卻液與鑄鋁的動電位掃描結(jié)果

鑄鋁合金傳熱腐蝕

不同冷卻液的鑄鋁合金傳熱腐蝕性能測試結(jié)果見表3。

由表3 可見，5 種冷卻液均符合GB 29743—2013 對鑄鋁合金傳熱腐蝕的的使用性能要求。其中，冷卻液D（Si-OAT）較其他冷卻液測試性能更接近GB 29743—2013相關(guān)要求的上限值，這可能與其在高溫存儲的狀態(tài)下硅酸鹽析出有關(guān)。對比冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液E 四種冷卻液的腐蝕數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)冷卻液A、冷卻液B、冷卻液E（硅酸鹽型冷卻液）比冷卻液C（非硅酸鹽型冷卻液）對高溫傳熱條件下的鋁合金的保護(hù)性能更好。

表3 不同冷卻液的鑄鋁合金傳熱腐蝕性能

玻璃器皿腐蝕

不同冷卻液的玻璃器皿腐蝕性能測試結(jié)果見表4。

由表4 可見，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液D、冷卻液E 均符合GB 29743—2013 對玻璃器皿腐蝕的使用性能要求。對比5 種冷卻液玻璃器皿腐蝕數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液D、冷卻液E（硅酸鹽型冷卻液）比冷卻液C（非硅酸鹽型冷卻液）在靜態(tài)條件下對鑄鋁的緩蝕保護(hù)性能更好。

表4 不同冷卻液的玻璃器皿腐蝕性能

結(jié)論

通過對國內(nèi)5 種常見的重負(fù)荷冷卻液進(jìn)行成分、緩蝕性能、高溫穩(wěn)定性能的分析，得到以下結(jié)論：

☆按照緩蝕劑種類劃分，國內(nèi)常見的重負(fù)荷冷卻液大多屬于含硼酸鹽、硅酸鹽和亞硝酸鹽類型的Si-OAT 混合有機羧酸型冷卻液。

☆高溫存儲穩(wěn)定性的評價在GB 29743—2013《發(fā)動機冷卻液》中無相關(guān)要求，國內(nèi)硅酸鹽類冷卻液部分產(chǎn)品存在60 ℃及以上的存儲和使用環(huán)境下的穩(wěn)定性問題。

☆通過動電位掃描分析，所測試的國內(nèi)冷卻液對發(fā)動機冷卻系統(tǒng)中SH/T 0085 中腐蝕試驗涉及的6種金屬的腐蝕電位的由高到低的排序為紫銅、黃銅或者鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁，其中鑄鋁的保護(hù)均為最弱的。

☆Si-OAT 型冷卻液在動電位掃描測試、鑄鋁傳熱腐蝕和玻璃器皿腐蝕中均有較好的鋁保護(hù)作用，但是如果硅酸鹽冷卻液存在高溫析出問題，可能會使得鋁緩蝕保護(hù)作用失效，造成腐蝕。