小曲清香型白酒中關(guān)鍵風味成分分析

王 喆，張夢思，孫細珍，熊 豆，楊 宏*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學食品科學技術(shù)學院，湖北 武漢 430070；2.中藥保健食品質(zhì)量與安全湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435100）

清香型白酒作為我國四大香型白酒之一，因獨特的花果香味而受到消費者的廣泛歡迎。其中，小曲清香型白酒屬于清香型白酒類別，具有醇香清雅，酒體柔和，回甜爽口，純凈怡然的風格特征，這種獨特香氣風格是由白酒中各類風味物質(zhì)相互作用而構(gòu)成的。高級醇、醛類、高級脂肪酸等是小曲清香型白酒中重要風味成分，高級醇也稱雜醇油，適量的高級醇有利于白酒風味的形成，如果含量過高，則會增加白酒的苦味和澀味，降低白酒的風味。醛類及高級脂肪酸含量過多則導致白酒就有醛雜味及水嗅味等不良風味。香氣是清香型白酒品質(zhì)好壞的重要參考之一，品質(zhì)越好的小曲清香型白酒，其香氣更加協(xié)調(diào)。

近年來，隨著儀器分析技術(shù)的快速發(fā)展，氣相色譜-嗅聞（gas chromatography-olfactometry，GC-O）技術(shù)、固相微萃?。╯olid phase microextraction，SPME）和氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）等被廣泛應用于白酒中香氣成分研究。杜艷紅等采用液液萃?。╨iquid-liquid extraction，LLE）和SPME方法聯(lián)用GC-MS檢測技術(shù)從紅星二鍋頭酒中鑒定出130多種香味物質(zhì)，拓展了SPME技術(shù)在檢測白酒香味物質(zhì)中的應用。Fan Wenlai等使用頂空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）、LLE及GC-MS技術(shù)從12 種常見白酒如茅臺、五糧液、洋河藍色經(jīng)典、郎酒、古井貢、劍南春、四特、汾酒等中共鑒定出27 種吡嗪類化合物。鄭翠銀等通過HSSPME-GC-O結(jié)合時間強度法及香氣活度值（odor activity value，OAV）鑒定出了紅曲黃酒中41 種香氣物質(zhì)，并且對這些香氣物質(zhì)在陳釀過程中的變化趨勢作了闡釋。目前對于清香型白酒風味分析的文獻較多，但對于明確其香氣物質(zhì)種類、含量與質(zhì)量等級之間的差異性卻少見報道，且小曲清香型白酒行業(yè)對原酒質(zhì)量等級的分級主要是感官品評為主，輔以部分色譜指標進行判斷，導致酒體分級受外界干擾較大，因此提高酒體質(zhì)量分級的準確性與一致性對于指導優(yōu)化釀造工藝，提升小曲清香型白酒品質(zhì)具有重要意義。

本研究基于感官定量描述，利用GC-MS-O、HSSPME-GC-MS技術(shù)研究2 種小曲清香型白酒中的揮發(fā)性物質(zhì)，并利用芳香萃取物稀釋分析（aroma extract dilution analysis，AEDA）法、OAV法鑒定2 種小曲清香型白酒的重要風味化合物，基于定量分析結(jié)果利用多元統(tǒng)計學方法對2 種小曲清香型白酒進行差異性分析，從而確定不同質(zhì)量等級酒體之間的風味物質(zhì)差異，升級酒體色譜指標分級標準，為進一步優(yōu)化小曲清香型白酒的生產(chǎn)工藝提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

26 個不同質(zhì)量等級的小曲清香型白酒，其中優(yōu)級酒和一級酒各13 個，分別標記為JPXQD-1～13和JPXQG-1～13，由勁牌有限公司提供，乙醇體積分數(shù)為55%～60%，生產(chǎn)時間為2021年。

1,1-二乙氧基3-甲基丁烷、1,1,3-三乙氧基丙烷、正丙醇、異丁醇、己酸乙酯、辛酸乙酯、異戊酸乙酯、正己醇、苯甲醛（純度＞98%） 美國SAFC Biosciences公司；2-壬酮、1-辛烯-3-醇、丁酸異戊酯、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚、苯酚、1-壬醇、正構(gòu)烷烴（C～C）（純度＞97%） 美國Sigma-Aldrich公司；丁酸異戊酯、乙酸異丁酯、苯乙烯、乙酸苯乙酯（純度＞98%） 德國CNW Technologies GmbH公司；乙酸乙酯、乳酸乙酯（純度＞99%） 上海沃凱化學試劑有限公司；對甲酚、4-乙基苯酚（純度＞95%） 上海安譜實驗科技股份有限公司。本實驗中所用的標準品均為色譜純，所用水均為超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

AB135-S電子分析天平 美國Mettler-Toledo公司；7890B-5977C GC-MS聯(lián)用儀、DB-FFAP毛細管色譜柱（60 mh0.25 mm，0.25 μm）、HP-5MS毛細管色譜柱（30 mh0.25 mm，0.25 μm）、CP-WAX毛細管色譜柱（50 mh0.25 mm，0.2 μm） 美國Agilent公司；ODP2嗅聞儀、MPS2三合一自動進樣器 德國GERSTEL公司；1 cm 50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取三相萃取頭 美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 小曲清香型白酒制作工藝

采用東北糯高粱作為原料，在80 ℃水中浸泡20 h，瀝干水分，蒸糧約60～90 min，以糧食98%以上開口為宜，攤涼至50 ℃，按0.7%接種觀音土曲，接種后的糧食在糖化箱中培菌糖化約24 h，開箱與蒸餾過白酒的酒糟按照1∶2左右的比例配糟，在不銹鋼槽車中低溫長時間發(fā)酵15 d，蒸餾取酒。

1.3.2 揮發(fā)性風味成分的定性分析

1.3.2.1 感官評價

參考文獻[7-8]和EN ISO 8589《感官分析 試驗室設(shè)計的一般指南》、GB/T 10345ü2007《白酒分析方法》對小曲清香型白酒樣品進行感官評價和質(zhì)量分級。首先由勁牌公司10 名專業(yè)評酒委員（其中國家級評酒委員5 人）對原酒進行分級。通過配制一系列不同香氣和不同強度的標準溶液，評價員依次對其進行嗅聞并參照表1進行打分，然后整理出小曲清香型白酒的感官特征描述詞，獲得8 個主要氣味屬性（包括水果香、花香、糧食香、甜香、糟香、糠味、酸味、水嗅味）。感官評價在專業(yè)的品酒室進行，每輪嗅聞時間為90 s，每輪間隔30 min，感官評價員根據(jù)以上8 個氣味屬性進行強度評價，并將評價結(jié)果取平均值，繪制風味剖面圖。

表1 感官定量描述評價Table 1 Sensory quantitative description of Xiaoqu mild-flavor baijiu

1.3.2.2 LLE-GC-MS聯(lián)用法測定

參考Fan Wenlai等的方法并稍作改動，采用LLE提取26 個酒樣中的風味成分。具體操作步驟為：取200 mL酒樣，用超純水稀釋至體積分數(shù)為10%，加入NaCl至溶液飽和，再用70 mL二氯甲烷重復提取3 次，合并有機相，混勻后加入適量無水NaSO靜置過夜使溶液脫水，40 ℃氮吹至2 mL，于－20 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2.3 GC-MS-O分析

由3 名感官評價員（其中女性1 名，男性2 名，平均年齡為30 歲）組成GC-O嗅聞小組，并對小組成員進行系統(tǒng)的感官培訓。取1.3.2.2節(jié)中經(jīng)LLE提取濃縮后的溶液進行分析，具體做法為：將樣品利用GC-MS進樣后，將鼻子靠近嗅聞儀嗅聞口，記錄聞到氣味的時間及香味特性。隨后將樣品進行逐步稀釋（稀釋倍數(shù)為2，其中=0, 1, 2, 3 ），按照同樣方法進行嗅聞實驗，直到樣品進樣后無法嗅聞到香氣物質(zhì)。依據(jù)揮發(fā)性物質(zhì)的香氣特征進行定性分析，并結(jié)合AEDA法及香氣稀釋（flavor dilution，F(xiàn)D）因子對2 組樣品中香氣物質(zhì)的強度進行初步的判定。

參考孫細珍等的方法進行儀器分析。

GC條件：DB-FFAP色譜柱（60 mh0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：初溫50 ℃，以3.5 ℃/min升至220 ℃，保持10 min，再以15 ℃/min升至250 ℃；載氣為高純氦氣；流速1.42 mL/min；進樣口溫度250 ℃。采用HP-5MS色譜柱（30 mh0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：初溫50 ℃，保持5 min，以3.5 ℃/min升至180 ℃，再以30 ℃/min升至320 ℃，保持10 min；載氣為高純氦氣；流速1 mL/min；進樣口溫度280 ℃。2 種色譜柱的進樣量均為1 μL，不分流進樣。

嗅聞儀條件：傳輸線溫度250 ℃；嗅聞口溫度200 ℃；加濕器流速50 mL/min；流出成分在毛細管末端以1∶1的分流比分別進行質(zhì)譜和嗅聞。

1.3.2.4 保留指數(shù)的測定

參考李研科等的方法，按照上述相同的儀器分析方法分別測定C～C正構(gòu)烷烴和1.3.2.2節(jié)中經(jīng)LLE的白酒樣品溶液，計算出待測化合物的保留指數(shù)，并與NIST11.L標準質(zhì)譜庫中的數(shù)據(jù)進行比對，得到最佳鑒定結(jié)果。

1.3.3 定量分析

參考孫細珍等的定量方法進行分析。將GC-O分析中FD因子不小于4的香氣成分配制成標準溶液，并稀釋成6 個梯度，繪制標準曲線，采用內(nèi)標法對26 個酒樣進行定量分析，化合物質(zhì)量濃度（C）用平均值表示。

1.3.3.1 GC直接進樣分析

翻譯與傳播學的淵源由來已久，在國外學者的論文和專著中早有論述。翻譯理論家奈達（Eugene A.Nida）基于現(xiàn)代信息學和通訊論提出交際理論，認為翻譯就是交際，“任何譯文如果不發(fā)揮交際作用，不能被譯文讀者看懂，就是不合格且毫無用處的；而要被讀者看懂，就必須考慮到語言交際活動的一切相關(guān)因素”［1］。德國學者威爾斯（Wolfram Wilss）在其著作《翻譯學：問題與方法》中提出，翻譯中的“源語—目的語”模式實際上就是傳播活動中的“傳播者—接受者”模式，而翻譯學科發(fā)展緩慢正是因為以往的研究忽視了翻譯本身的許多特點，特別是有關(guān)信息傳遞的那些特點［2］。

準確移取酒樣1 mL于2 mL樣品瓶中，加入10 μL三內(nèi)標使用液（17 028.1 mg/L叔戊醇、16 864 mg/L乙酸正戊酯、12 104.2 mg/L 2-乙基己醇），蓋上瓶蓋，搖勻，供GC分析。

GC條件：CP-WAX毛細管色譜柱（50 mh0.25 mm，0.2 μm）；載氣為高純氮氣，純度大于99.999%，進樣口溫度250 ℃，分流比20∶1；流速1.0 mL/min；升溫程序：初溫35 ℃，保持1 min，以3.5 ℃/min升至70 ℃，再以3.5 ℃/min升至190 ℃，保持15 min；氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector，F(xiàn)ID），溫度260 ℃；尾吹氣流速25 mL/min；氫氣流速30 mL/min；空氣流速350 mL/min。

1.3.3.2 HS-SPME-GC-MS分析

取1.5 mL酒樣于頂空瓶中，加入6.5 mL純水，加入10 μL三內(nèi)標使用液（113.96 mg/L 2-辛醇、114.13 mg/L 2-乙基己醇、109.30 mg/L乙酸香葉酯），再加入NaCl使之飽和，振搖混勻后，采用HS-SPME結(jié)合GC-MS進行檢測分析。

GC條件：DB-FFAP色譜柱（60 mh0.25 mm,，0.25 μm）；色譜條件同1.3.2.3節(jié)；SPME條件：50/30 μm DVB/CAR/PDMS三相萃取頭；萃取溫度50 ℃；萃取時間30 min；解吸時間2 min；MS條件同1.3.2.3節(jié)。

1.3.3.3 OAV計算

本實驗中化合物閾值T主要從文獻中查閱，暫不考慮風味物質(zhì)的相互影響，各物質(zhì)的OAV按下式計算：

式中：C為風味化合物的平均質(zhì)量濃度/（μg/L）；T為風味化合物的嗅覺閾值/（μg/L）。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

使用SPSS 22.0對不同樣本進行單因素分析；SIMCA 13.0軟件進行主成分分析（principal components analysis，PCA）和偏最小二乘判別分析（partial least squaresdiscriminant analysis，PLS-DA），對以上26 組樣品的定量結(jié)果進行差異性分析篩選出具有顯著差異性的化合物。

2 結(jié)果與分析

2.1 小曲清香型白酒感官分析

感官評價小組分別對不同質(zhì)量等級的小曲清香型白酒從8 個風味屬性進行整體評價，結(jié)果如圖1所示。2 種等級的小曲清香型白酒中最主要的氣味特征均為具有較強的水果香、糧食香及花香，并伴隨一定強度的甜香和糟香，風格特點上具有相似性，但也存在一定差異。其中，JPXQD的水果、花香等愉悅香氣的強度要強于JPXQG；JPXQG中糠味、酸味和苦味明顯強于JPXQD。

圖1 2 種小曲清香型白酒感官評價Fig.1 Sensory evaluation of Xiaoqu mild-flavor baijiu

2.2 風味成分定性分析

將2 種酒樣的萃取濃縮液進行GC-MS分析鑒定，如圖2所示。根據(jù)譜庫檢索、保留指數(shù)比對、譜庫匹配檢索、標準品比對和香氣特征方法，在JPXQD樣品中共鑒定出風味成分95 種，包括51 種酯類、14 種醇類、4 種酸類、6 種醛類、2 種縮醛類、7 種酮類、1 種呋喃類、1 種硫化物、2 種萜烯類、3 種酚類、4 種苯系物；在JPXQG樣品中共鑒定出89 種。

圖2 JPXQD（a）和JPXQG（b）總離子流圖Fig.2 Total ion current chromatograms of volatile compounds in Xiaoqu mild-flavor baijiu, JPXQD (a) and JPXQG (b)

王瑛等通過液液萃取的方法，對牛欄山清香型白酒原酒中風味物質(zhì)進行鑒定，發(fā)現(xiàn)酯類和醇類為其中最主要的風味成分，但由于工藝環(huán)境等因素的影響，其種類和數(shù)量上存在一定差異。酯類化合物主要呈現(xiàn)花香和果香，醇類化合物主要呈現(xiàn)花香和青草香，酸類化合物主要賦予白酒酸臭味和皮臭味等，醛類物質(zhì)主要賦予白酒堅果類香味，呋喃類和硫化物主要是異味的來源等。其中2 種樣品中的共性成分有89 種，體現(xiàn)了小曲清香型白酒的主要香氣特征，說明小曲清香型白酒雖在質(zhì)量等級上存在差異，但其中的揮發(fā)性香氣成分在種類方面具有一定的相似性，這可能是小曲清香型白酒中的共性風味成分。

乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、異丁基異戊酯、己酸丙酯、醋酸辛酯、乙酸正壬酯等酯類風味成分在JPXQG樣品定性分析結(jié)果中未檢出，而酯類物質(zhì)是白酒中的主要呈香物質(zhì)，也是白酒質(zhì)量鑒定的重要指標，這或許是導致JPXQD白酒在質(zhì)量等級上高于JPXQG的原因之一。此外，導致2 種酒體之間差異的，可能是少數(shù)風味物質(zhì)或者是共性風味成分中含量的差別。

2.3 2 種小曲清香型白酒的AEDA

通過AEDA對2 組樣品中香氣物質(zhì)的強度進行初步判定，F(xiàn)D因子是初始萃取物中香氣活性化合物稀釋到GC-O能嗅聞到這種香氣化合物香氣的最大倍數(shù)，一般來說FD越大，說明該風味成分在樣品中的香氣貢獻越大。本實驗在2 組小曲清香型白酒中共篩選出FD因子不小于4的風味成分共59 種（表2）。從表2可以看出，1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷和己酸乙酯均為JPXQD和JPXQG兩個樣品中影響最大的風味化合物（FD=128）。此外，JPXQD樣品中主要的風味成分為丙酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸異戊酯、醋酸、苯甲醛、甲基壬基甲酮、丁酸苯乙酯、4-甲基愈創(chuàng)木酚（FD=64），異戊酸乙酯、戊酸乙酯、乙酸己酯、庚酸乙酯、二甲基三硫、辛酸異戊酯、月桂酸乙酯（FD=32）。JPXQG中重要的風味成分為二甲基三硫（FD=128），醋酸、丙酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、異戊酸乙酯、乙酸異戊酯、苯甲醛、甲基壬基甲酮、異戊酸、丁酸苯乙酯（FD=64），異丁醇、辛酸乙酯、辛酸異戊酯、苯乙酮、月桂酸乙酯、4-甲基愈創(chuàng)木酚（FD=32）。1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷和己酸乙酯是小曲清香型白酒中重要的風味成分。孫細珍等通過對小曲清香型白酒的研究也發(fā)現(xiàn)，1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷、辛酸乙酯、己酸乙酯、乙酸乙酯等為其特征風味成分，對小曲清香型白酒風味具有較大貢獻。1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷與2-甲基丁酸乙酯、乙酸乙酯等酯類均具有水果香味、甜香，賦予小曲清香型白酒果香及甜香的味道；酸類主要影響白酒的口感和后味，有呈香、助香，減少刺激和緩沖平衡的作用。醋酸具有一定的醋香味，可以改善口感，使酒體具有爽快感；苯甲醛和甲基壬基甲酮分別具有堅果奶油及柑橘類油脂香味，異丁醇、異戊醇、苯乙醇等醇類多呈水果香和花香，化合物賦予酒體厚重感，是酯類的前驅(qū)物質(zhì)，但這些醇類化合物過量，會給酒體帶來不良影響，如上頭、口渴等不良反應。以上多種風味成分相互協(xié)調(diào)，共同賦予小曲清香型白酒的典型風格特點。

表2 2 種清香型白酒中FD不小于4的香氣活性物質(zhì)Table 2 Aroma active compounds with FD ≥ 4 in JPXQD and JPXQG

通過比較2 種不同等級的小曲清香型白酒中FD因子，乙酸丙酯、戊酸乙酯、丙酸異戊酯、乙酸己酯、庚酸乙酯、乳酸乙酯等香氣活性物質(zhì)在JPXQD中的FD值大于在JPXQG中，說明JPXQD中酯類香味成分更加豐富，酒體更為協(xié)調(diào)，這也與感官評價結(jié)果具有一定相似性。此外，正丁醇、異丁醇、丙酸戊酯、二甲基三硫、2-戊基呋喃、1,2,3-三甲基苯、2-壬酮、醋酸、苯乙酮、異戊酸、萘等風味成分在樣品JPXQG中FD更高，正丁醇、異丁醇等醇類物質(zhì)具有溶劑味道及刺激性氣味，二甲基三硫帶有強烈老咸菜味道，醋酸、異戊酸等帶有濃重酸敗味道，此類風味物質(zhì)造成小曲清香型白酒品質(zhì)和風味的降低，是導致小曲清香型白酒質(zhì)量差異的重要因素。

續(xù)表2

2.4 香氣化合物的定量結(jié)果

AEDA技術(shù)只能分析出單個風味活性物質(zhì)的相對氣味活性，不能確切衡量單一風味活性物質(zhì)對整體風味的貢獻，對于其分析在白酒中的呈香情況還存在一定的局限性。為了進一步明確2 種質(zhì)量等級的小曲清香型白酒中揮發(fā)性成分的差異性，本研究利用GC-FID結(jié)合HS-SPME-GC-MS方法對2 種白酒中47 種風味成分進行定量分析，47 種化合物的線性相關(guān)系數(shù)（）均在0.99以上，定量信息見表3。并結(jié)合風味化合物閾值計算所定量化合物OAV。OAV越大的組分對樣品總體氣味貢獻也越大，一般認為OAV不小于1的物質(zhì)為氣味活性物質(zhì)。

從表3可知，JPXQD和JPXQG中OAV不小于1的香氣成分分別為25 種和27 種。在這2 種小曲清香型白酒中，酯類化合物是構(gòu)成其揮發(fā)性香氣的重要風味成分（OAV≥1的酯類物質(zhì)均為13 種）。中國白酒的主要特征以酯香為主，醇類發(fā)揮著重要作用。在白酒釀造過程中，酯類通過酯化反應產(chǎn)生，原料、工藝以相同的2 種白酒中酯類風味成分的生成在種類上差別不大，但由于溫度、微生物、環(huán)境等不穩(wěn)定的因素，使其在含量和比例上具有一定差異。乙酸乙酯、異戊酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯在樣品優(yōu)級酒中OAV中均高于一級酒，說明其在前者中對于風味的貢獻程度大于后者。此外，某些含量較低的酯類物質(zhì)，如異戊酸乙酯、戊酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯等，由于閾值較低，對小曲清香型白酒整體風味的構(gòu)成有重要貢獻。OAV不小于1的醇類物質(zhì)主要包括：異丁醇、正丙醇、異戊醇、仲丁醇，醇類大多具有醇香及水果香味，可使酒體濃厚豐滿，是形成酯類化合物的前驅(qū)物質(zhì)，但高級醇含量偏高也是影響中國白酒品質(zhì)的重要難題。此外，乙醛、己醛也是小曲清香型白酒中的重要香氣化合物，但過量醛類會使白酒呈現(xiàn)醛雜味，影響白酒品質(zhì)。本研究發(fā)現(xiàn)醇類、乙基醛類物質(zhì)在樣品JPXQD中的貢獻程度均低于JPXQG，這也與感官品評對于2 種小曲清香型白酒質(zhì)量分級的結(jié)果具有一致性，說明定量分析結(jié)合OAV測定結(jié)合感官品評能有效進行白酒品質(zhì)評價與質(zhì)量分級。

表3 2 種清香型白酒中揮發(fā)性成分定量參數(shù)與定量結(jié)果Table 3 Quantitative parameters and results of volatile compounds in JPXQD and JPXQG

續(xù)表3

2.5 香氣化合物的判別分析

圖32 種小曲清香型白酒風味成分PCA（A）和PLS-DA（B）得分圖Fig.3 PCA (A) and PLS-DA (B) score plots of aroma compounds in JPXQD and JPXQG

為進一步區(qū)分2 種質(zhì)量等級小曲清香型白酒風味成分的差異性，本研究基于2 種樣本的定量結(jié)果建立相應的PCA模型，結(jié)果如圖3A所示。PCA結(jié)果顯示，JPXQD樣品和JPXQG樣品無法獲得理想的聚類效果，這可能是由于PCA采用無限制條件的降維分析，而2 種樣品的香氣成分種類具有極大相似性，因此無法有效將2 種樣品進行分類。

通過PLS-DA模型將2 種不同等級的小曲清香型白酒明顯的區(qū)分為2 類。模型分類良好，且模型的解釋變量（）和預測能力（）分別為0.92和0.788。從圖3B可以看出，2 種小曲酒樣品之間的分布具有明顯區(qū)分，其中，JPXQD樣品主要分布在第2象限，但是其聚攏效果相對于樣品JPXQG來說比較差，說明JPXQD樣品之間存在較大的個體差異，這是由于不同批次的小曲清香型白酒由于環(huán)境溫度、濕度、微生物等原因，會導致酒體之間的差異性。

圖42 種小曲清香型白酒風味成分PLS-DA-VIP值Fig.4 PLS-DA score plots of aroma compounds in JPXQD and JPXQD

PLS-DA是基于PLS法回歸的一種判別方式，以預設(shè)分組變量，作為有監(jiān)督的分析，能夠彌補PCA方法的不足，強化組間的差異，PLS-DA變異權(quán)重參數(shù)值（variable importance in projection，VIP）可以量化PLS-DA的每個變量對分類的貢獻度，便于篩選重要的特征物質(zhì)。VIP值越大，變量在不同樣本之間差異越顯著。如圖4所示，VIP值大于1.5的化合物有6 種，主要為乙酸乙酯（VIP=2.132）、乙醛（VIP=2.072）、乙酸（VIP=1.922）、異丁醇（VIP=1.905）、異戊醇（VIP=1.792）、乳酸乙酯（VIP=1.585），它們是2 種不同質(zhì)量等級小曲清香型白酒間的顯著性差異化合物。

此結(jié)果與定性和定量分析中結(jié)果基本吻合，乙酸乙酯、乳酸乙酯賦予酒體甜香的口感和水果香味，賦予酒體豐滿的感覺；醋酸能減少刺激，賦予酒體爽凈感，而異丁醇、異戊醇是雜醇油的主要成分，雜醇油具有一定的毒性，含量過高會使人產(chǎn)生頭痛、頭暈等癥狀。這些風味成分是2 種質(zhì)量等級小曲清香型白酒中差異性風味成分，是導致2 種酒體質(zhì)量差異性的關(guān)鍵因素，也是決定小曲清香型白酒質(zhì)量的重要評價因素。

3 結(jié) 論

基于感官評價定量描述，探索不同質(zhì)量等級的小曲清香型白酒之間的關(guān)鍵性差異成分，全面剖析了兩者香氣輪廓與風味成分的差別。通過定性分析發(fā)現(xiàn)，2 種小曲清香型白酒，等級上存在差異，但其中的揮發(fā)性香氣成分在種類方面具有一定的相似性。1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷和己酸乙酯均為兩個樣品中影響最大的風味化合物。乙酯類風味成分在優(yōu)級酒中的風味貢獻度大于一級酒，而部分高級醇類、硫化物、醛酮類、呋喃類等成分在一級酒中的貢獻度更高，與感官品評結(jié)果具有一致性。乙酸乙酯、乙醛、醋酸、異戊醇、異丁醇、乳酸乙酯是PLS-DA模型中2 種小曲清香型白酒中的顯著性差異化合物。優(yōu)級酒中酯類所包含的水果香、甜香物質(zhì)香氣貢獻比一級酒高，醇類、醛類等帶來的異雜味物質(zhì)香氣影響低，是導致小曲清香型白酒酒質(zhì)量差異的重要原因。本研究可為進一步優(yōu)化小曲清香型白酒的風味品質(zhì)，提高小曲清香型白酒質(zhì)量分級準確性和穩(wěn)定性供一定的理論參考和技術(shù)支持。