王青磊,王 涵,馬 靜,上官躍偉,顏文超,上官雪慧,李法強
(1. 臨沂大學材料科學與工程學院,山東臨沂 276005;2. 臨沂泓潤環(huán)境檢測有限公司,山東臨沂 276000)
聚合物電解質(zhì)的研究起始于20 世紀70 年代。1973 年,Wright 等[1]首次報道了聚環(huán)氧乙烷(PEO)與堿金屬離子的配合物具有離子傳輸?shù)奶匦浴?975年,F(xiàn)euillade 等[2]報道了基于聚偏氟乙烯(PVDF)與聚丙烯腈(PAN)的凝膠電解質(zhì)與堿金屬離子的配合物也能夠傳輸離子。同年,Wright[3]報道了PEO 與堿金屬離子的配合物主要是陽離子與醚氧原子的配位。1979 年,Armand 等[4]發(fā)現(xiàn)PEO 與堿金屬鹽的絡(luò)合體系在40~60 ℃時離子電導率可達10-5S/cm,且具有良好的成膜性,由此提出聚合物基質(zhì)可以用作固態(tài)鋰電池電解質(zhì),從此開啟了聚合物電解質(zhì)的研究。聚合物固態(tài)電解質(zhì)通常由聚合物基質(zhì)和鋰鹽兩部分組成;理想的鋰鹽應具有較低的晶格能,便于解離;聚合物基質(zhì)作為鋰離子遷移的載體,應具有較高的介電常數(shù),以促進離子的解離和遷移。目前,常見的聚合物基質(zhì)主要包括PEO 及其衍生物、聚碳酸酯、PAN 和PVDF 等。
PEO 固態(tài)電解質(zhì)是目前研究得最早、最廣泛的聚合物電解質(zhì)。PEO 的結(jié)構(gòu)式為H—(O—CH2—CH2)n—OH(Fig.1);通常相對分子質(zhì)量大于2×104的為PEO,相對分子質(zhì)量小于2×104的為聚乙二醇(PEG)。
PEO 具有較高的介電常數(shù)(ε= 8)、較強的Li+溶解能力、可加工性好等優(yōu)點;但是,PEO 是一種半結(jié)晶的聚合物,室溫下結(jié)晶度約為70%~85%。通常認為,PEO 結(jié)晶過程中聚合物鏈段動力學減慢,不利于離子的遷移,非晶相的醚氧原子(C—O—C)通過與Li+反復的配位-解離實現(xiàn)離子傳輸(Fig.2);也有極少數(shù)研究人員認為晶相能貢獻更多的離子傳輸[6]。整體而言,PEO 基電解質(zhì)主要存在四大缺點:(1)室溫離子電導率偏低(10-6~10-8S/cm);(2)電化學窗口窄(<4.0 V),難匹配高電壓體系;(3)力學強度(尤其是高溫條件下,Tm= 65~80 ℃)有待提高;(4)PEO 屬于碳氫化合物,不易燃,但可燃。
Fig.2 Mechanism of ion transport in PEO electrolyte[5]
針對PEO 的現(xiàn)狀,本文分別從離子電導率改性、電化學窗口改性、力學強度改性和阻燃性能改性4 個方面介紹其改性策略,并對PEO 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展趨勢進行展望。
(1)共混可以有效破壞PEO 分子鏈的規(guī)則排列,降低PEO 的結(jié)晶度,提高其離子電導率。共混的主要優(yōu)點是制備簡單,易于調(diào)控各組分的物理特性。Rocco 等[7]制備了PEO 共混聚(甲基乙烯基醚-馬來酸)(PMVE-Mac)固態(tài)電解質(zhì),發(fā)現(xiàn)PEO 與PMVE-Mac 之間的氫鍵作用能抑制PEO 的結(jié)晶,增大共混體系的自由體積和鏈段運動能力,PEOPMVE-Mac-7.5% LiClO4體系室溫離子電導率接近10-5S/cm。Tanaka 等[8]報道了PEO 和聚乙烯亞胺(PEI)組成的共混物,研究發(fā)現(xiàn)PEO/PEI(8:2)-LiClO4體系30 ℃時的離子電導率達到10-4S/cm,明顯高于PEO-LiClO4電解質(zhì),表明PEO 與PEI 的混合可能會阻礙彼此的結(jié)晶,從而增強聚合物鏈段的運動性。
(2)梳狀或者超支化醚(EO)側(cè)鏈的引入,有利于鏈段的運動,提高離子電導率。Fig.3 列舉了常見的接枝共聚物的結(jié)構(gòu)式。
Fig.3 Structures of block copolymers containing grafted PEO
最近,Zaheer 等[9]通過原位聚合的方式,合成了基于聚(D,L 丙交酯)(PLAMA)和聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲醚(PEGMA)的梳狀聚合物電解質(zhì),其室溫離子電導率達到6.9×10-5S/cm,60 ℃時達到4.3×10-4S/cm。Wang 等[10]合成了超支化星形液晶聚合物電解質(zhì)(HSLCP),其中超支化縮水甘油醚(HPG)作為中心、聚己內(nèi)酯(PCL)和聚(4-氰基聯(lián)苯甲基丙烯酸甲酯)((LC)x)作為梳狀臂膀,30 ℃時離子電導率達到5.98×10-5S/cm。
(3)塑化劑的加入能夠明顯提高PEO 電解質(zhì)的離子電導率。常用的塑化劑包括有機碳酸酯溶劑、低分子聚乙二醇和離子液體等。Cha 等[11]合成了基于PEO 和聚(N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)(PDMAEMA)的復合電解質(zhì),研究發(fā)現(xiàn),加入四乙二醇二甲醚或者碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)時,PDMAEMA/PEO/LiTFSI 電解質(zhì)的離子電導率達到4.7×10-4S/cm(25 °C),遠高于未加塑化劑時的離子電導率(10-6S/cm)。
(4)通過調(diào)控分子間的相互作用提高PEO 電解質(zhì)的離子電導率。總結(jié)起來主要有3 種相互作用:鋰鹽與聚合物之間的離子偶極相互作用;聚合物中相互作用形成離子通道;鋰鹽-無機顆粒-聚合物相互作用[12]。
首先是調(diào)控鋰鹽與聚合物之間的離子偶極相互作用。除結(jié)晶外,較強的O—Li+相互作用也限制了PEO 電解質(zhì)的離子電導率。為了弱化O—Li+耦合配位,Mackanic 等[13]設(shè)計合成了具有較高極性的交聯(lián)聚四氫呋喃電解質(zhì),30 °C 時離子電導率為1.5×10-6S/cm,高于交聯(lián)的PEO 電解質(zhì)(6.2×10-7S/cm)。琥珀腈(SN)作為一種塑晶,能夠為離子遷移提供高熵介質(zhì)。Echeverri 等[14]系統(tǒng)研究了PEO/SN/LiTFSI固態(tài)電解質(zhì),結(jié)果表明,SN 不僅是一種增塑劑,也是一種電離劑,其較強的極性能夠促進LiTFSI 的解離,增加游離Li+的含量;此外,C—H 紅移揭示了SN 中C—H 與PEO 中O 的相互作用,減弱了PEO 與Li+的相互作用,通過優(yōu)化PEO/SN 比例,離子電導率達到了2.9×10-3S/cm(25 °C)。
其次是調(diào)控聚合物中相互作用形成離子通道。在聚合物電解質(zhì)中引入氫鍵或π共軛基團可形成離子通道,有利于鋰離子的遷移;同時,氫鍵相互作用會破壞聚合物鏈段的規(guī)則排列,降低聚合物的結(jié)晶度,進一步提高其離子電導率。氫鍵型脲胞嘧啶封端的聚丙二醇(UrCy-PPG)能夠自發(fā)地組裝成長程有序的層狀納米結(jié)構(gòu)(Fig.4a),固態(tài)核磁結(jié)果表明,Li+傾向于在層狀邊界處排列并沿層狀邊界移動,該體系具有良好的離子電導率(10-6~10-4S/cm)和低活化能[15]。環(huán)糊精(CD)疏水性和親水性的羥基,有利于其自組裝成大分子鏈,并形成離子通道;在PEO/LiAsF6體系中引入α-CD,通過疏水作用與聚乙二醇形成絡(luò)合物α-CD-PEO,13C 交叉極化/魔角自旋NMR 譜圖中α-CD 信號分裂幾乎消失證明了納米通道的形成(Fig.4b),使其離子電導率高于PEO/LiAsF630 倍[16]。雖然在CD 上通過氫鍵形成Li+納米通道,但大量的羥基增強了PEO 的剛性,限制了離子電導率的進一步提高。為進一步提高聚合物鏈的靈活性,Imholt 等制備了甲基改性的γ-CDs(Fig.4c,F(xiàn)ig.4d),與未改性配合物相比,γ-CDs-PEO/LiSbF6離子電導率提高了近2 個數(shù)量級[17]。
Fig.4 Schematic diagram of hydrogen bond self-assembly to construct ion channel[12]
Fig. 5 Schematic diagram of Lewis acid-base interactions enhancing oxidation stability[12]
最后是調(diào)控鋰鹽-無機顆粒-聚合物間的相互作用。向聚合物基體中摻雜陶瓷填料不僅能有效提高聚合物電解質(zhì)的離子電導率,還能提高聚合物電解質(zhì)的力學性能。早期研究中,學者們認為陶瓷顆??梢越档途酆衔镫娊赓|(zhì)的結(jié)晶度,同時降低其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg),致使離子電導率增加。然而,近期研究發(fā)現(xiàn),陶瓷填料并不一定會使聚合物電解質(zhì)Tg下降,也可能上升。另一方面,陶瓷顆粒與聚合物之間的路易斯酸堿相互作用可以修飾局部結(jié)構(gòu),在陶瓷延伸表面為游離Li+提供快速的離子通道。Chen 等[18]詳細研究了Al2O3-PAN/LiClO4體系Lewis酸堿理論。摻雜酸性納米Al2O3時,F(xiàn)T-IR 測試發(fā)現(xiàn)Al2O3表面的酸性基團與ClO4-作用密切,有利于LiClO4離子對的分離,從而游離Li+增加。摻雜堿性納米Al2O3時,其表面的極性O(shè) 原子與Li+相互作用,解離LiClO4離子對,導致額外的載流子在填料顆粒附近遷移;然而,Li+與極性O(shè) 原子的相互作用會增加游離陰離子的濃度,導致Li+遷移數(shù)下降。因此,具有Lewis 酸性表面基團的陶瓷顆粒更有利于提高離子電導率和Li+遷移數(shù)。當Al2O3含量增加到20%時,這些間歇配位可以提供一個連續(xù)的載流子輸運路徑,即滲流行為。相對于惰性填料,活性填料更能提高PEO 電解質(zhì)的離子電導率[19]。
(1)通過降低聚合物分子鏈的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級提高PEO 電解質(zhì)的抗氧化穩(wěn)定性。共聚是PEO 電解質(zhì)分子設(shè)計的常用策略。根據(jù)EO 鏈段在聚合物結(jié)構(gòu)中的位置,共聚物可分為主鏈嵌段共聚物和側(cè)鏈接枝共聚物。如Tab.1 所示,2 種共聚物均具有較高的電化學穩(wěn)定窗口(>4.5 V)。這表明化學惰性主鏈結(jié)構(gòu)和低HOMO 能級的極性基團有助于抑制位于主鏈或側(cè)鏈EO 鏈段的氧化分解。然而,共聚物的合成和純化過程復雜,增加了大批量生產(chǎn)的難度。大數(shù)據(jù)計算將是一個簡單可行的解決方案,能夠初步了解和篩選共聚物的組分和物理化學特性,然后進行精準合成。
Tab. 1 Modification of the chemical structure and energy level of PEO
(2)通過調(diào)控分子間的相互作用提高PEO 電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性。主要包括2 種相互作用:離子偶極相互作用和路易斯酸堿相互作用[12]。
鋰鹽與聚合物之間的離子偶極相互作用,不僅影響Li+電導率,還影響“聚合物包鹽”和“鹽包聚合物”電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性。離子偶極相互作用對聚合物電解質(zhì)電化學穩(wěn)定性的影響主要取決于鋰鹽的種類和濃度。Hiller 等[26]發(fā)現(xiàn),基于二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)的PEO 電解質(zhì),其分解電壓(4.7 V)高于雙(草酸)硼酸鋰(LiBOB)體系(4.5 V)。密度泛函理論計算表明,LiDFOB 具有較低的HOMO 能級(-8.94 eV),電子重排后形成的體系HOMO 能級較低。由此可以推斷,低HOMO 能級的鋰鹽可以增強聚合物電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性。另一方面,鋰離子與鹽陰離子的作用強度也會影響聚合物的穩(wěn)定性。在高濃度電解質(zhì)中,由于陽離子配位鍵的增加,溶劑分子和陰離子上的孤對電子穩(wěn)定性增加。Yoshida 等[27]首次報道了醚類高濃度電解液用于4.2 V LiCoO2/Li 電池,其電化學窗口拓寬至5 V。
陶瓷填料通過路易斯酸堿相互作用(如氫鍵相互作用、正電荷空位-鹽相互作用)提高聚合物電解質(zhì)的抗氧化能力,作用機理在于減少電極/電解質(zhì)界面的物理接觸,或減少痕量雜質(zhì)(如水或溶劑)穩(wěn)定鋰/聚合物電解質(zhì)界面(Fig.5)。Sun 等[28]首先提出Al2O3與ClO4-間的氫鍵作用提高了PEO 電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性;他們比較了PEO-LiClO4與3 種Al2O3復合體系的線性掃描伏安曲線。值得注意的是,相比于堿性Al2O3復合體系,酸性或中性Al2O3復合體系具有更高的陽極穩(wěn)定性,這是由于堿性Al2O3表面不存在—OH 基團,ClO4-與Al2O3之間不存在氫鍵作用相互作用。由此可以推斷,羥基較多或帶正電荷空位的無機填料對聚合物電解質(zhì)的陽極穩(wěn)定性更好。改變無機填料的種類或表面基團,對氧化穩(wěn)定性有不同程度的改善。Guo 等[29]發(fā)現(xiàn),摻雜LLZTO能夠提高PEO 電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性(4.6 V vs. 4.2 V);源于LLZTO 的填入減少了痕量雜質(zhì)(如水或溶劑),穩(wěn)定了鋰/聚合物電解質(zhì)界面。
(3)構(gòu)建多層電解質(zhì),提高PEO 電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性。Goodenough 教授[30]報道了聚合物/陶瓷/聚合物三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)體系。在三明治結(jié)構(gòu)中,鋰鹽陰離子轉(zhuǎn)移受阻,鋰/聚合物界面的雙層電場減弱;聚合物層潤濕鋰金屬表面,使界面上鋰離子通量更加均勻,該結(jié)構(gòu)融合了陶瓷和聚合物的優(yōu)點。同時也提出,電解質(zhì)承受的電壓從負極到正極呈梯度分布?;谏鲜隼碚?,Guo 等[31]報道了利用陶瓷電解質(zhì)與特定功能聚合物調(diào)控Janus 界面,制備了穩(wěn)定高電壓鋰金屬電池的3 層PEO-LATP-PAN復合電解質(zhì),4.3 V NMC622/Li 電池0.5 C 120 圈充放電循環(huán)后容量保持率高達89%。
(1)共聚物能夠繼承各自嵌段的優(yōu)點,可以通過調(diào)控各組分的比例來優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能。Bergfelt 等[32]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成了三嵌段共聚物——聚甲基丙烯酸芐酯-聚(低聚乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸芐酯,甲基丙烯酸芐酯作為骨架鏈段,增強了固態(tài)膜的力學強度,60 ℃時,LiFePO4/SPE/Li 電池呈現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)性能。
(2)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效提高聚合物的尺寸穩(wěn)定性。Daigle 等[33]通過乙二胺作為橋梁設(shè)計合成了甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的交聯(lián)共聚物,所制備的固態(tài)膜的彈性模量達到1GPa,80 ℃和C/6 倍率下,LiFePO4/SPE/Li 電池比容量達到151 mAh/g。Khurana 等[34]設(shè)計合成了具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚醚電解質(zhì)PEO-PE-PEG(PE 為苯聚乙二醇),PEO-PE-PEG 電解質(zhì)在25 °C 時離子電導率達到1.0×10-4S/cm,對鋰枝晶有很好的抑制作用。
(3)復合電解質(zhì)能夠有效地提高PEO 電解質(zhì)的力學強度,主要包括共混具有較高力學強度的聚合物基質(zhì)(PVDF 等)、無機填料的引入以及“剛?cè)岵眲傂怨羌艿囊搿acob 等[35]向PVDF-LiClO4電解質(zhì)中加入PEO,得到的復合固態(tài)膜具有較好的力學穩(wěn)定性;同時,PEO 的引入也提高了復合電解質(zhì)的離子電導率,遠高于PVDF-LiClO4電解質(zhì)兩個數(shù)量級。最近,Guo 等[36]設(shè)計“陶瓷在聚合物”和“聚合物在陶瓷”的分層電解質(zhì)(Fig.6),調(diào)控復合電解質(zhì)的力學強度、離子電導率和界面兼容性,用于無枝晶固態(tài)鋰金屬電池。受傳統(tǒng)“太極”的啟發(fā),Cui 等[37]首次提出“剛?cè)岵辈呗?,其中聚合物作為柔性鏈段,有利于離子的遷移;纖維素無紡布等作為剛性骨架,提高固態(tài)膜的力學強度,同時又結(jié)合原位聚合策略,開發(fā)了一系列一體化聚合物固態(tài)電解質(zhì),為固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化開辟了新的路徑[38]。
Fig.6 PIC-5 μm, CIP-200 nm and hierarchical sandwich-type composite electrolytes
PEO 是目前固態(tài)電池領(lǐng)域最常用的聚合物電解質(zhì)材料。然而,PEO 屬于碳氫化合物,本身是可燃的,不利于電池的安全性。一般通過加入阻燃添加劑或者引入具有阻燃功能的聚合物鏈段來抑制PEO 電解質(zhì)的可燃性。
為降低PEO 的可燃性,Liu 等[39]設(shè)計合成了一種新型的聚二(4-苯氧基)丙烷甲基磷酸酯(PBMP)阻燃劑,通過簡單的和PEO 共混制備復合電解質(zhì)。結(jié)果表明,摻雜29% PBMP 的PEO/PBMP 共混物,垂直燃燒試驗達到UL94 V-0 阻燃等級,極限氧指數(shù)(LOI)為25.6%(一般認為,氧指數(shù)<22%屬于易燃材料,氧指數(shù)在22%~27%之間屬可燃材料,氧指數(shù)>27%屬難燃材料)。Zhou 等[40]將六(4-乙基丙烯酸苯氧基)環(huán)三磷腈(HCP)、2-(3-(6-甲基-4-氧-1,4 二氫嘧啶-2 脲基)丙烯酸乙酯(UPyMA)和聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲醚(PEGMA)在紫外光照射下聚合制備了自修復聚合物電解質(zhì)(CPSHPE)。HCP 形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠有效地提高聚合物電解質(zhì)的力學強度,以環(huán)三磷腈為核心能夠改善其阻燃性能。得益于HCP 中的苯基和交聯(lián)結(jié)構(gòu),CPSHPE 具有較高的熱穩(wěn)定性(可達300 ℃)。另一方面,動態(tài)脲嘧啶酮(UPy)二聚體制備的超分子網(wǎng)絡(luò)使聚合物電解質(zhì)具有良好的自愈能力。
綜上所述,PEO 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計標準一般是:(1)通過共混、共聚、接枝和調(diào)控分子間相互作用的方法抑制PEO 的結(jié)晶度,增加PEO 的非晶相在離子傳輸中的比例,提高離子電導率;(2)通過引入耐高電壓的基團降低聚合物分子鏈的HOMO能級,或通過分子間相互作用以及構(gòu)建多層電解質(zhì),提高PEO 電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性;(3)通過共混、共聚、交聯(lián)、引入無機填料的方法提高力學強度;(4)與阻燃劑共混或者在分子鏈中引入阻燃性的嵌段可有效降低燃燒性。
近幾年,基于原位聚合策略設(shè)計合成的PEO 固態(tài)電解質(zhì)取得了很大突破,有效地降低了界面阻抗,便于大規(guī)模實際生產(chǎn)。此外,基于原位聚合的功能性電解質(zhì)[41](如防熱沖擊電解質(zhì)、熱響應型電解質(zhì)、自修復型電解質(zhì)、鋰保護電解質(zhì))也取得了很大進展。
相對于聚合物固態(tài)電解質(zhì),有機無機復合固態(tài)電解質(zhì)既繼承了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點,也結(jié)合了無機固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢,受到越來越多的關(guān)注。近幾年,原位聚合的[38]、三明治結(jié)構(gòu)的[30]、多孔結(jié)構(gòu)的[38]、3D 滲流網(wǎng)絡(luò)[42]的復合電解質(zhì),表現(xiàn)了較高的離子電導率,較寬的電化學窗口和較好的高電壓循環(huán)性能。因此,復合電解質(zhì)的發(fā)展無疑是未來PEO聚合物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展的一種方向。
致謝
感謝中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員和崔子立副研究員的悉心指導和幫助,也感謝臨沂大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃(X202110452001、X202110452002)的大力支持。