異氰酸酯指數(shù)及固化溫度對(duì)聚酰亞胺泡沫結(jié)構(gòu)與性能的影響

王貫春，苗宗南，倪 龍，周生態(tài)，梁 梅，鄒華維，邱紹宇

(1.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610041；2.四川大學(xué)高分子研究所高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065)

聚酰亞胺泡沫（PIF）因其獨(dú)特的酰亞胺五元環(huán)和苯環(huán)重復(fù)交替的分子結(jié)構(gòu)[1]，具備出色的理化性質(zhì)，而豐富的泡孔結(jié)構(gòu)又賦予材料優(yōu)異的隔熱保溫、緩沖減震等性能[2]。異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫（IBPIF）是以酸酐和多異氰酸酯為主要反應(yīng)原料，通過(guò)一步法自由發(fā)泡的方式制備而得，具有制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)高效的優(yōu)點(diǎn)[3]，得到廣泛研究與應(yīng)用[4～6]。聚合物基泡沫材料的性能受到反應(yīng)原料種類(lèi)和含量、反應(yīng)程度、交聯(lián)程度、泡孔結(jié)構(gòu)等多因素的影響，對(duì)IBPIF 而言，異氰酸酯指數(shù)和固化溫度是影響泡沫材料整體性能的重要因素[7,8]。

異氰酸酯指數(shù)(R)是指異氰酸酯與醇、酸酐等反應(yīng)原料的比例。R過(guò)高，過(guò)量的異氰酸酯會(huì)與酸酐發(fā)生副反應(yīng)而引入脲基結(jié)構(gòu)，影響泡沫性能。此外，過(guò)多的異氰酸酯還易導(dǎo)致發(fā)泡氣體產(chǎn)生速率過(guò)快，從而使泡沫骨架受到更大的氣體膨脹壓力，破壞IBPIF 的泡孔結(jié)構(gòu)。而過(guò)低的R則易導(dǎo)致酸酐反應(yīng)不完全，泡沫酰亞胺化程度不高，嚴(yán)重降低泡沫性能。因此，選擇合適的R對(duì)IBPIF 的制備尤為重要[9]。

聚酰亞胺的酰亞胺化過(guò)程可以分為1 個(gè)較慢和1 個(gè)較快的反應(yīng)過(guò)程。慢過(guò)程指當(dāng)酰亞胺化進(jìn)行到一定程度后，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到阻礙(凍結(jié))，導(dǎo)致酰亞胺化難以進(jìn)一步進(jìn)行，所以一般通過(guò)高溫固化處理，使得分子鏈重新運(yùn)動(dòng)起來(lái)，促進(jìn)酰亞胺化進(jìn)程。因此，在高溫固化過(guò)程中，固化溫度的高低和固化時(shí)間的長(zhǎng)短就對(duì)酰亞胺化程度有著顯著的影響[10～12]。過(guò)高的固化溫度有可能引起分子鏈不斷彎曲、收縮、副產(chǎn)物脲基結(jié)構(gòu)的降解；而過(guò)低的固化溫度或固化時(shí)間過(guò)短則可能導(dǎo)致酰亞胺化程度降低，泡沫酰亞胺環(huán)和苯環(huán)的重復(fù)結(jié)構(gòu)減少，導(dǎo)致其整體的性能較差。鑒于固化過(guò)程對(duì)泡沫材料的性能有著顯著影響，而通過(guò)常規(guī)的高溫固化制備的PIF 的性能有待提高。因此，本文采用梯度升溫固化的方式來(lái)提高IBPIF 的酰亞胺化程度和整體性能。

本文采用酸酐和異氰酸酯為主要原料，通過(guò)一步法自由發(fā)泡方式制備了輕質(zhì)IBPIF。采用紅外光譜、形貌觀察、密度分析、熱穩(wěn)定性和阻燃性能等表征方法系統(tǒng)研究了R和固化溫度對(duì)IBPIF 結(jié)構(gòu)與性能的影響，確定最佳參數(shù)，為其實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支撐和應(yīng)用指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

1.2 樣品制備

將一定量的酸酐PMDA 溶解在非質(zhì)子極性溶劑DMAc 中，加入開(kāi)環(huán)劑無(wú)水甲醇，在2000 r/min 的高速攪拌下充分混合均勻，使PMDA 發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成二酸二酯前驅(qū)體溶液。而后將發(fā)泡催化劑、凝膠催化劑、泡沫穩(wěn)定劑及發(fā)泡劑添加到上述前驅(qū)體溶液中，高速攪拌均勻，得到反應(yīng)A 料。然后，將事先稱(chēng)量好的反應(yīng)B 料PM200 迅速倒入反應(yīng)A 料中，并以2000 r/min 的速率高速攪拌7～10 s 使其充分混合均勻，隨后將反應(yīng)物倒入事先準(zhǔn)備好的模具中，在常溫下自由發(fā)泡、反應(yīng)交聯(lián)、冷卻，并將得到的泡沫中間體在常溫下靜止24 h，確保交聯(lián)反應(yīng)基本完全。為確保體系中剩余的多異氰酸酯充分反應(yīng)、減少副產(chǎn)物脲基結(jié)構(gòu)的生成及提高聚酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的含量，在反應(yīng)A 料中補(bǔ)加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的酸酐BPDA。

根據(jù)二酸二酯及發(fā)泡劑含量計(jì)算得到多異氰酸酯用量，并將其消耗量設(shè)定為1，梯度改變多異氰酸酯含量來(lái)探究異氰酸酯指數(shù)(R=0.9，1.0，1.1，1.2)對(duì)IBPIF 泡沫性能的影響。然后，將不同異氰酸酯指數(shù)的泡沫中間體放入高溫烘箱中進(jìn)行梯度固化，得到不同固化溫度的IBPIFs。梯度升溫固化的詳細(xì)過(guò)程如下：過(guò)程1：室溫～180℃/加熱20 min，180℃/保 溫30 min；過(guò) 程2：180～210 ℃/加 熱10 min，210 ℃/保 溫60 min；過(guò) 程3：210～230 ℃/加 熱10 min，230 ℃/保溫60 min；過(guò)程4：230～250 ℃/加熱10 min，250 ℃/保溫60 min。按照相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制備相應(yīng)尺寸的聚酰亞胺泡沫，測(cè)試所用的泡沫均取自泡沫中部，以確保測(cè)試結(jié)果的可靠性。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)：采用FTIR 儀（Nicolet 570，美國(guó)Nicolet 公司）選擇全反射光譜模式對(duì)IBPIF 樣品進(jìn)行表征。掃描波數(shù)范圍500～4000 cm-1，光譜分辨率為4cm-1。

1.3.2 密度測(cè)試：參照GB/T6343-2009，對(duì)IBPIF 樣品進(jìn)行密度測(cè)試。選取不少于5個(gè)樣品，IBPIF樣品尺寸為30 mm×30 mm×30 mm，稱(chēng)量每個(gè)泡沫樣品的質(zhì)量，利用ρ=m/v計(jì)算表觀密度(ρ)，多次測(cè)量取平均值。

1.3.3 泡沫形貌表征：采用數(shù)碼照相機(jī)對(duì)泡沫宏觀形貌進(jìn)行拍照記錄；采用掃描電子顯微鏡（JSM-9600，日本電子株式會(huì)社）對(duì)泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將泡沫制備成小塊樣品。觀察前需對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行噴金處理，儀器的加速電壓為15.0 kV，放大倍率為50 倍。

1.3.4 熱重分析(TGA)：采用熱重分析儀（209F1 Iris，德國(guó)Netzsch 公司）對(duì)IBPIF 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。測(cè)試氣氛為N2，氣體流動(dòng)速率為60 mL/min，IBPIF 樣品測(cè)試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試：采用LOI 儀（JF-3，北京中航時(shí)代有限公司）對(duì)泡沫樣品的LOI 進(jìn)行測(cè)試表征，IBPIF 的極限氧指數(shù)測(cè)試依據(jù)ISO4589-2:1996標(biāo)準(zhǔn)，氮?dú)浠旌蠚怏w的流動(dòng)總速率為10 L/min，泡沫樣品尺寸為125 mm×10 mm×10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

泡沫中間體的FT-IR 曲線如Fig.1（a）所示。從中間體的紅外曲線可以看出，4 種IBPIF 的中間體均未在1850 cm-1和1780 cm-1左右出現(xiàn)PMDA 的C=O特征吸收峰，說(shuō)明PMDA 均已與甲醇、異氰酸酯及水等物質(zhì)反應(yīng)，生成聚酰亞胺中間體。在2278 cm-1未出現(xiàn)明顯的異氰酸酯基特征吸收峰，說(shuō)明大部分的異氰酸酯均參與反應(yīng)，剩余的異氰酸酯可以與體系中的水等反應(yīng)，而被充分消耗。1596 cm-1的特征吸收峰對(duì)應(yīng)聚酰亞胺泡沫中間體及部分副產(chǎn)物脲基。3338 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰屬于—NH2及—OH的特征吸收峰。此外，制備的4 種IBPIF 中間體的曲 線 均 未 在1780 cm-1，1720 cm-1和1370 cm-1出 現(xiàn)IBPIF 的特征吸收峰。說(shuō)明在常溫下，通過(guò)一步法自由發(fā)泡不能直接制備得到聚酰亞胺泡沫，只能得到聚酰亞胺的中間體產(chǎn)物。

每天掃完廁所，她就偷偷地躲在子弟小學(xué)圍墻旁的樹(shù)林里，看坐在教室里的雷鋼讀書(shū)，或者去幼兒園看雷紅。留廠察看期間，她每月十八元工資。餐餐吃三分錢(qián)一份的青菜，早上就吃一個(gè)饅頭，一分錢(qián)一份的稀飯都舍不得吃。這樣，每月能余十塊錢(qián)，她就用雷鋼和雷紅的名字存銀行，一人五塊。

Fig. 1 FT-IR spectra of (a) IBPIF intermediates with different R and (b) IBPIF with different R and curing temperature

Fig.1（b）表示的是不同R及不同固化溫度泡沫的紅外光譜圖。從Fig.1 可知，所有泡沫樣品均能看到IBPIF 的4 個(gè)特征吸收峰。其中在1770 cm-1和1720 cm-1附近的出峰屬于五元酰亞胺環(huán)的C=O 不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1365cm-1是IBPIF 中五元環(huán)亞胺環(huán)的C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰。723 cm-1是屬于IBPIF 中五元環(huán)亞胺環(huán)的面外彎曲振動(dòng)的吸收峰。由于苯環(huán)不參與反應(yīng)，可將1510 cm-1處的特征吸收峰作為內(nèi)標(biāo)；隨著固化溫度的提高，聚酰亞胺的特征吸收峰相對(duì)于內(nèi)標(biāo)峰的強(qiáng)度不斷提高，說(shuō)明提高固化溫度有助于酰亞胺化過(guò)程的進(jìn)行。隨R的提高，IBPIF 的特征吸收峰沒(méi)有明顯的提高，說(shuō)明過(guò)量的多異氰酸酯并不能促進(jìn)酰亞胺環(huán)化反應(yīng)。

Fig. 2 Apparent density of IBPIF with different R and curing temperature

2.2 表觀密度

Fig.2 為不同R和固化溫度IBPIF 的表觀密度。結(jié)果表明，R和固化溫度對(duì)IBPIF 的密度都有影響，其中R對(duì)泡沫密度的影響更為顯著，而固化溫度的提高則使IBPIF 密度下降。具體而言，IBPIF 的密度從27.3 kg/m3(R=0.9，210 ℃)下降到15.91 kg/m3(R=1.2，250 ℃)。這主要是隨著R值的增大，過(guò)量的多異氰酸酯迅速與發(fā)泡劑反應(yīng)，發(fā)泡速率提高，產(chǎn)生大量的CO2氣體，泡沫內(nèi)部的氣體內(nèi)壓提高，泡沫進(jìn)一步膨脹，從而使得密度不斷下降。而固化溫度的提高，使得泡沫中存在的發(fā)泡氣體受熱進(jìn)一步膨脹，從而使得泡沫體積增大，泡沫密度下降。此外，固化溫度的提高，聚酰亞胺分子鏈逐步解凍，酰亞胺化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，殘余的IBPIF 中間體不斷轉(zhuǎn)化為IBPIF，生成小分子醇類(lèi)氣體，促進(jìn)泡孔膨脹，泡沫體積增大，從而導(dǎo)致泡沫密度下降。整體而言，制備的IBPIF 的密度處于10～25 kg/m3的范圍，其密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他類(lèi)型自由發(fā)泡的泡沫，是一種性能優(yōu)異的輕質(zhì)泡沫。

Fig. 3 Internal and external morphologies of IBPIF intermediates with different R before curing

2.3 泡沫形貌

IBPIF 在發(fā)泡制備過(guò)程中，主要涉及自由發(fā)泡和高溫固化2 個(gè)過(guò)程。其中，自由發(fā)泡過(guò)程尤為重要。一般來(lái)說(shuō)，泡沫材料的自由發(fā)泡過(guò)程主要涉及發(fā)泡反應(yīng)和凝膠反應(yīng)，保持兩者反應(yīng)速率相對(duì)平衡制備得到的泡沫材料形貌才能均勻完整。若發(fā)泡速率過(guò)快，泡沫的凝膠速率跟不上發(fā)泡速率，易導(dǎo)致泡沫材料基體強(qiáng)度不足，難以承受發(fā)泡氣體產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致泡沫直接被沖破，造成泡沫的塌陷或破裂；若凝膠速率過(guò)快，發(fā)泡速率過(guò)慢，則易導(dǎo)致泡沫基體難以整個(gè)膨脹起來(lái)，或是膨脹起來(lái)后，隨著泡沫內(nèi)部溫度下降，造成泡沫體一定程度的收縮。不同R的聚酰亞胺泡沫中間體的宏觀形貌如Fig.3 所示。從IBPIF 中間體的宏觀形貌可以看出，當(dāng)R=0.9 時(shí)，異氰酸酯含量相對(duì)較少，發(fā)泡體系產(chǎn)生的CO2氣體偏少，發(fā)泡速率較低，產(chǎn)生的發(fā)泡氣體不足，導(dǎo)致IBPIF 中間體未能整體膨脹起來(lái)，出現(xiàn)坍塌、收縮的現(xiàn)象。當(dāng)R=1.0，1.1，1.2 時(shí)，CO2發(fā)泡氣體充足，泡沫中間體整體形貌規(guī)整，不存在收縮、坍塌現(xiàn)象。隨異氰酸酯含量的增加，IBPIF 中間體的體積不斷增大，這主要是由于異氰酸酯含量增加，CO2發(fā)泡氣體不斷增多，提高了發(fā)泡速率，從而導(dǎo)致IBPIF 中間體體積不斷增大。

Fig. 4 SEM images of IBPIF with different R and curing temperature

具有不同R和固化溫度的聚酰亞胺泡沫SEM 圖像如Fig.4 所示。由圖可知，大多數(shù)泡孔表現(xiàn)出五邊形的形狀，具有3 個(gè)尖端。IBPIF 泡孔具有固相，并且泡孔邊緣具有通過(guò)泡孔表面連接的空隙空間或氣相，這是開(kāi)放的泡孔形態(tài)。部分泡孔呈現(xiàn)開(kāi)孔的形態(tài)，這主要是泡沫在制備的過(guò)程中，會(huì)生成大量的發(fā)泡氣體，形成內(nèi)壓。一旦內(nèi)壓超過(guò)泡孔壁的承受極限，泡孔結(jié)構(gòu)就會(huì)遭到破壞，甚至并泡，形成開(kāi)孔。同時(shí)，IBPIF 的酰亞胺化需要經(jīng)過(guò)高溫固化過(guò)程，高溫固化的過(guò)程會(huì)導(dǎo)致聚酰亞胺分子鏈的收縮，部分多異氰酸酯生成的副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生降解，生成一定含量的小分子醇類(lèi)物質(zhì)，從而導(dǎo)致泡孔存在一定程度的收縮，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)的破壞。

泡孔直徑分布統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如Fig.5 所示。由Fig.5可知，聚酰亞胺泡沫的平均孔徑為0.30～0.55mm。隨著R及固化溫度的提高，泡沫的平均泡孔徑均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這主要是由于隨著R的增加，異氰酸酯用量提高，其與H2O 反應(yīng)能生成更多的CO2發(fā)泡氣體，導(dǎo)致發(fā)泡速率加快，進(jìn)而使平均孔徑增大；而隨著固化溫度的提高，泡沫內(nèi)部的氣體受熱膨脹，同時(shí)，溫度的提升也有助于進(jìn)一步脫除小分子醇類(lèi)氣體，出現(xiàn)二次發(fā)泡膨脹，從而導(dǎo)致平均孔徑增大。

Fig. 5 Average cell size of IBPIF with different R and curing temperature

Fig. 6 (a) TGA and (b) DTG of IBPIF with different R and curing temperature

2.4 熱重分析

Fig.6 是不同R及固化溫度下IBPIF 在氮?dú)夥諊碌臒嶂厍€。Tab.1 表示的是TGA 曲線的部分?jǐn)?shù)據(jù)，其中Tonset表示泡沫失去5%質(zhì)量時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，Tmax和Vmax分別表示泡沫熱失重速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度和速率，R800表示的是泡沫在800 ℃時(shí)的殘重。由Fig.6 和Tab.1 可知，IBPIF 在230～260 ℃左右存在1 個(gè)明顯的分解，此階段主要是由于小分子的揮發(fā)，以及測(cè)試升溫過(guò)程中殘余的IBPIF 中間體進(jìn)一步酰亞胺化而釋放小分子及胺酯基副產(chǎn)物的降解；在290～310 ℃的降解階段主要對(duì)應(yīng)于副產(chǎn)物脲基結(jié)構(gòu)的降解；在370～390 ℃左右存在的降解階段對(duì)應(yīng)的主要是NCO 自聚生成的二聚體和三聚體的分解，以及部分胺酯基和脲基的次級(jí)聚合物在高溫下發(fā)生熱分解；在560～580 ℃存在的降解階段主要對(duì)應(yīng)于IBPIF 中的酰亞胺環(huán)的降解。隨著固化溫度的提高，不同R的IBPIF 樣品的Tonset及800 ℃的熱殘重逐步提高，說(shuō)明固化溫度的提高，有助于聚酰亞胺的生成，促進(jìn)IBPIF 的聚酰亞胺化反應(yīng)，提升材料的耐熱 性 能。當(dāng)R從0.9 提 高 到1.0 時(shí)，IBPIF 的Tonset及R800有一定的提高；隨著R進(jìn)一步增加，IBPIF 的Tonset及R800開(kāi)始不斷下降，這主要是當(dāng)異氰酸酯過(guò)少時(shí)，酸酐未能完全與異氰酸酯反應(yīng)，部分酸酐不能形成聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，而當(dāng)異氰酸酯過(guò)量時(shí)，由于過(guò)量的異氰酸酯易引入副產(chǎn)物脲基結(jié)構(gòu)，而脲基的性能強(qiáng)度完全不如酰亞胺的五元環(huán)，從而導(dǎo)致泡沫的熱穩(wěn)定性下降。

Tab. 1 Main data of the thermal analysis

2.5 阻燃性能

R及固化溫度對(duì)IBPIF 的極限氧指數(shù)（LOI）影響如Fig.7 所示。從圖中可以看出，IBPIF 的LOI 值隨著異氰酸酯的增加呈現(xiàn)一個(gè)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)R從0.9 提高到1.0，泡沫的LOI 值有升高的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)R=0.9 時(shí)，殘存著未反應(yīng)的酸酐，隨著異氰酸含量的增加，未反應(yīng)的酸酐與異氰酸酯進(jìn)一步反應(yīng)，從而酰亞胺化程度提高。而當(dāng)R從1.0提高到1.2 時(shí)，酸酐已經(jīng)完全反應(yīng)，而過(guò)量的異氰酸酯將引入更多的雜質(zhì)，同時(shí)異氰酸酯含量過(guò)高會(huì)使得泡沫的密度下降，單位體積內(nèi)包含的聚酰亞胺物質(zhì)含量明顯下降，從而導(dǎo)致LOI 值下降，阻燃性能降低。IBPIF 的LOI 值隨著固化溫度升高呈現(xiàn)一個(gè)明顯的上升趨勢(shì)，隨著固化溫度提高到250℃，IBPIF 的LOI 值最高可以達(dá)到47.5%,呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。固化溫度的提高，有助于聚酰亞胺泡沫的分子鏈解凍，促進(jìn)分子鏈進(jìn)行酰亞胺環(huán)化反應(yīng)，泡沫的酰亞胺化程度得以提高，因而泡沫的LOI 值呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)。

Fig. 7 LOI of IBPIF with different R and curing temperature

3 結(jié)論

通過(guò)一步法自由發(fā)泡工藝成功制備了具有宏觀規(guī)整、性能優(yōu)異的輕質(zhì)IBPIF，并研究了異氰酸酯指數(shù)（R）及固化溫度對(duì)泡沫性能的影響。

(1)R對(duì)泡沫的表觀密度和泡沫規(guī)整性有很大影響，隨著R提高，泡沫結(jié)構(gòu)更為規(guī)整。泡沫的表觀密度隨著異氰酸酯含量增加、固化溫度提高而下降。R為1.0 時(shí)，IBPIF 的綜合性能最佳，異氰酸酯含量過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)降低泡沫的性能。

(2)泡沫的酰亞胺化程度隨著固化溫度的升高而不斷提高，分子鏈剛性增強(qiáng)，因此材料的耐熱性能及阻燃性能提升。隨著固化溫度上升，泡沫中間體的分子鏈重新解凍，反應(yīng)活性提高，促進(jìn)了酰亞胺化反應(yīng)，從而使得泡沫的熱穩(wěn)定性、阻燃性能逐步提高。固化溫度為250 ℃時(shí)制備的IBPIF 的綜合性能最佳，進(jìn)一步提高固化溫度可能導(dǎo)致脲基副產(chǎn)物的降解，破壞泡孔結(jié)構(gòu)。

(3)綜上所述，當(dāng)R為1.0，固化溫度為250 ℃時(shí)，制備得到的輕質(zhì)IBPIF 綜合性能最佳。輕質(zhì)IBPIF優(yōu)異的耐熱、阻燃性能將有望對(duì)其在航空航天、電子信息、軍事船舶等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供支撐。