雙馬來酰亞胺/氰酸酯型發(fā)泡膠的制備與表征

趙道翔，李 剛，宋軍軍，陳維君，崔寶軍

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040）

近年來，隨著我國航空航天工業(yè)的快速發(fā)展，新型飛行器層出不窮，飛行器也越來越追求高速度、高靈活性，因此，對材料的耐溫性能、力學(xué)性能要求不斷越高。雙馬來酰亞胺/氰酸酯樹脂（BT 樹脂）以其優(yōu)異的耐高溫性能、較強的力學(xué)強度、較低的介電常數(shù)而被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子等領(lǐng)域[1～6]。然而，韌性和加工性能的不足限制了BT 樹脂的應(yīng)用，也催生了一系列關(guān)于BT 樹脂增韌改性的研究[7～13]。Wu 等[3]通過將苯并噁嗪與BT 樹脂共聚，使BT 樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而使得樹脂的耐溫性能與力學(xué)性能得到提高。李洪峰等[4]通過將嵌段共聚物引入雙馬來酰亞胺樹脂，設(shè)計合成了一種雙馬樹脂基緩蝕底膠，有效提升了雙馬膠膜的粘接性能。Ozawa 等[7]研究了環(huán)氧/BT 樹脂共聚物的固化動力學(xué)，并考察了共聚物的性能。結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂的加入提高了樹脂的韌性，但是，在一定程度上降低了樹脂的耐溫性。

相比于結(jié)構(gòu)膠黏劑，發(fā)泡膠的性能受發(fā)泡情況影響巨大，而發(fā)泡劑的選擇與加入量往往決定了發(fā)泡膠最終的發(fā)泡情況。發(fā)泡膠發(fā)泡劑的選擇一般遵循以下原則：1）根據(jù)基體樹脂及固化溫度選擇發(fā)泡劑；2）根據(jù)對發(fā)泡膠膨脹比的要求選擇發(fā)泡劑的種類及加入量；3）在可選擇情況下，優(yōu)先選擇環(huán)境友好型發(fā)泡劑和發(fā)氣量平緩的發(fā)泡劑[14]。目前發(fā)泡劑主要有偶氮類發(fā)泡劑、亞硝基化合物類發(fā)泡劑、磺酰肼類發(fā)泡劑及其他發(fā)泡劑[15]。偶氮類發(fā)泡劑主要有偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸鋇和偶氮二甲酸二乙酯等，其主要發(fā)泡氣體為氮氣和少量的一氧化碳、二氧化碳。亞硝基化合物類發(fā)泡劑主要為N,N’-二甲基-N,N’-二亞硝基對苯二甲酰胺，分解氣體主要是氮氣，純品為爆炸物，對沖擊和摩擦敏感?；酋ｋ骂惏l(fā)泡劑主要為苯磺酰肼、對甲苯磺酰肼、4,4’-氧化雙苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜和1,3-苯二磺酰肼，分解氣體主要是氮氣及少量二氧化碳和水蒸氣等。本文選用發(fā)泡劑為4,4-氧代雙本磺酰肼（OBSH），其起始分解溫度為120～130 ℃, 分解溫度為150～165 ℃, 與該發(fā)泡膠基體樹脂DSC 曲線及固化溫度匹配性好。

發(fā)泡膠具有質(zhì)輕、介電常數(shù)低等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用在航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域。目前國內(nèi)市場上發(fā)泡膠產(chǎn)品種類繁多[9～11]，黑龍江省科學(xué)院研發(fā)的J-118 就是其中的一款。J-118 技術(shù)成熟、性能穩(wěn)定，已成功應(yīng)用多年。J-118 室溫下具備一系列優(yōu)異的性能，室溫管剪強度為10 MPa、室溫壓縮強度為22.5 MPa、室溫下與鋁的拉伸強度為7.2 MPa。與大多數(shù)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料一樣，J-118 耐溫性能的不足，限制了其更加廣泛的應(yīng)用。雙馬來酰亞胺樹脂的耐溫性能突出，為了滿足更高溫度的使用要求，科研工作者開發(fā)研究了一批具有耐高溫性能的雙馬發(fā)泡膠。例如美國Henkel 公司的HYSOLREA. 9833.1 和Cytec 的FMR6604-1 等。公開資料顯示HYSOLREA.9833.1 固化后室溫管剪強度為6.8 MPa，210 ℃管剪強度 為5.3 MPa，固 化 物 密 度 為0.57～0.71 g/cm3。FMR6604-1 室溫管剪強度為6.2 MPa,204 ℃管剪強度為4.4 MPa。國內(nèi)的耐高溫發(fā)泡膠膜為黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院研發(fā)的雙馬型耐高溫發(fā)泡膠——J-381[13], J-381 固化物密度為0.58～0.62 g/cm3，205 ℃管剪強度為6.4 MPa, 是一款性能優(yōu)異的耐高溫發(fā)泡膠膜。

本文采用PES-C，BMI 和CE 為原料，通過預(yù)聚反應(yīng)制備出PES-C/BT 預(yù)聚物樹脂，再加入增韌劑、催化劑、發(fā)泡劑等，通過混煉、壓膜，制備出BT 樹脂基發(fā)泡膠膜。研究結(jié)果表明，該膠膜具有很好的初粘性和韌性；耐熱性好，耐溫等級比環(huán)氧膠膜高一個等級，可在高溫下使用。低介電常數(shù)和介電損耗，可在航空航天、天線罩等對介電常數(shù)要求高的領(lǐng)域應(yīng)用。與材料匹配性優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于金屬、復(fù)材和蜂窩等材料的膠接。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

雙酚A 型氰酸酯單體（BADCy）：工業(yè)品，熔點80 ℃，吳橋樹脂廠；雙馬來酰亞胺樹脂（BMI-1）：工業(yè)品，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；聚芳醚砜樹脂（PES-C）：工業(yè)級，熔融黏度0.70，徐州樹脂廠；固化催化劑乙酰丙酮鋅：北京白靈威科技有限公司；發(fā)泡劑OBSH：廣東杜巴新材料科技有限公司；異丙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；15#航空液壓油：工業(yè)級，中國石油玉門油田公司煉油化工總廠；3#航空煤油：工業(yè)級，河南博澤化工產(chǎn)品有限公司；碳?xì)浠衔飿?biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)品，廈門海標(biāo)科技有限公司。

1.2 發(fā)泡膠的制備

1.2.1 雙馬來酰亞胺/氰酸酯/聚芳醚砜（BMI/CE/PES-C）預(yù)聚物的制備：雙馬來酰亞胺/氰酸酯/聚芳醚砜預(yù)聚物的制備過程如下,在配有機械攪拌的250 mL 燒杯中加入50 g 氰酸酯，加熱熔融，再加入25 g PES-C，保持體系溫度115～125 ℃。1 h 后，將60 g BMI 和0.30 g 乙酰丙酮鋅加入體系，并緩慢加熱使體系溫度保持在125 ℃，4.5 h 后自然降溫、出料。

1.2.2 BMI/CE/PES-C 發(fā)泡膠膜的制備：將6 g 乙酰丙酮鋅、18 g PES-C、3.0 g 發(fā)泡劑和96 g BMI 加入BMI/CE/PES-C 預(yù)聚物中，于煉膠機上混勻后經(jīng)壓模機壓成厚度為1.0 mm 的膠膜。

以2 ℃/min 升溫速度從室溫至180 ℃并保持1 h，繼續(xù)以2 ℃/min 的升溫速度至205 ℃保持3 h，自然降至室溫，完成膠膜固化。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜分析：采用美國Nicolet 公司Nicolet-6700 型紅外光譜儀，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.2 差示掃描量熱分析（DSC）：采用美國TA 公司的Q20，樣品質(zhì)量5～10 mg，掃描速率5 ℃/min，測試氛圍為氮氣氛圍。

1.3.3 熱重分析（TGA）：采用美國TA 公司的Q50，樣品質(zhì)量5～10 mg，升溫速率10 ℃/min, 測試氛圍為空氣和氮氣。

1.3.4 動態(tài)力學(xué)熱分析：DMA 分析采用美國TA 公司Q800 動態(tài)力學(xué)熱分析儀，升溫速率5 ℃/min，測試在氮氣氛圍中進行。TMA 分析采用美國TA 公司Q400 型熱機械分析儀，升溫速率5 ℃/min，測試在氮氣氛圍中進行。

1.3.5 介電性能測試:采用Keysight E5071C 阻抗分析儀，測試頻率分別為2 GHz，6 GHz，10.1 GHz，14.2 GHz 和18.3 GHz。

1.3.6 形貌表征：掃描電鏡（SEM）樣品經(jīng)脆斷、噴金處理后置于日本Jeol 公司的JSM-84 掃描電子顯微鏡下觀測，加速電壓為20 kV。

1.3.7 力學(xué)性能測試：壓縮、剪切和剝離性能采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的UTM5504X-HA 電子拉力機進行測試，測試速率2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化行為

對未加發(fā)泡劑的膠膜固化前后進行紅外光譜測試，其結(jié)果如Fig.2 所示。固化后代表—OCN 的伸縮振動峰（2235 cm-1,2269 cm-1）完全消失，三嗪環(huán)特征振動峰（1363 cm-1,1557 cm-1）出現(xiàn)，說明CE 中的—OCN 基團通過自聚反應(yīng)生成了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。Fig.2b 相比與Fig.2a 表征雙馬上C=C—-H 的特征吸收峰（688 cm-1）減弱說明，雙馬上的雙鍵通過自聚或者與氰酸酯共聚參與反應(yīng)，但是并未完全消失，原因是由于苯環(huán)骨架上氫的振動峰與雙馬上C=C—H 的振動峰重合。

Fig. 1 Curing process of the BMI/CE/PES-C foam adhesive film

Fig. 2 FT-IR spectra of (a) uncured and (b)cured BMI/CE/PES-C adhesive films

Fig. 3 DSC curves of the BMI/CE/PES-C adhesive film (10 ℃/min)

為了研究發(fā)泡膠膜的固化行為，本文對未加發(fā)泡劑的膠膜進行DSC 測試，掃描速率為10 ℃/min，結(jié)果如Fig.3 所示。聚合物的熔融峰出現(xiàn)分峰，說明預(yù)聚物中CE 和BMI 存在相分離行為。2 個固化峰則表明，復(fù)合材料中存在CE 和BMI 的自固化行為，這與紅外光譜圖三嗪環(huán)存在均表明共聚物中存在氰酸酯的自聚。如圖所示，該基體樹脂的起始固化溫度為100 ℃，固化峰溫度分別為150 ℃和200 ℃，與OBSH 的起始發(fā)泡溫度和最大發(fā)泡溫度相匹配。

Fig. 4 DMA curves of the BADCy/BMI-1/PES-C resin（a,b）

2.2 熱穩(wěn)定性

為了更好地探究該發(fā)泡膠膜的性能，對該發(fā)泡膠膜的基體樹脂BADCy/BMI-1/PES-C 進行DMA 測試，測試結(jié)果如Fig.4 所示。樹脂儲能模量在室溫～150 ℃范圍內(nèi)基本無變化，說明該樹脂在此溫度區(qū)間內(nèi)的強度保持率較高，與對應(yīng)發(fā)泡膠膜在此溫度區(qū)間的管剪強度（Fig.9）變化規(guī)律基本一致。在175 ℃附近儲能模量快速降低，對應(yīng)此溫度區(qū)間（180 ℃）的發(fā)泡膠膜管剪強度降低迅速。200 ℃附近該樹脂儲能模量迅速降低，其對應(yīng)溫度區(qū)間的發(fā)泡膠膜管剪強度較前溫度區(qū)間降低。由于該基體樹脂中存在著氰酸酯自固化形成三嗪環(huán)的反應(yīng)、雙馬來酰亞胺自固化反應(yīng)以及氰酸酯與雙馬來酰亞胺的共固化反應(yīng)，此3 種固化模式均形成半交聯(lián)或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。半交聯(lián)或者交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得該基體樹脂具備高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（取Tanδ峰頂對應(yīng)溫度229 ℃），基體樹脂的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度賦予了該發(fā)泡膠膜高耐溫能力。

Fig. 5 TGA curves of the BMI/CE/PES-C foam adhesive

TGA 曲線如Fig.5 所示，空氣環(huán)境中起始分解溫度為242 ℃，氮氣環(huán)境中起始分解溫度為270 ℃，說明該發(fā)泡膠的長期使用溫度不高于240 ℃，也從一方面展示了該發(fā)泡膠膜的耐溫性能?？諝夂偷獨夥諊?，5%分解溫度（Td5）分別為362 ℃和378 ℃，10%分解溫度（Td10）分別為393 ℃和412 ℃。說明該膠膜具有良好的耐溫性，與該發(fā)泡膠的高溫（205 ℃）管剪和壓縮強度相一致，此溫度下，該發(fā)泡膠膜的TGA 曲線并未有任何質(zhì)量損失，也從側(cè)面佐證了該發(fā)泡膠膜的高耐溫性。

Fig. 6 TMA curves of the foam adhesive

材料的線性膨脹系數(shù)與材料的結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)有關(guān)，是一種表征材料強度和熱穩(wěn)定性的指標(biāo)[8]。固化后發(fā)泡膠的TMA 曲線如Fig.6 所示，測試升溫速率為10 ℃/min，測試氛圍為氮氣。在40～200 ℃范圍內(nèi)，該發(fā)泡膠的平均線性膨脹系數(shù)（α）為53×10-6℃-1, 與金屬材料的線性膨脹系數(shù)(10～30) ×10-6℃-1較為接近，有效地降低了溫度升高時由于材料線性膨脹系數(shù)的不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，保證了該發(fā)泡膠與鋁的高溫粘接強度。此外，如Fig.6 所示，在40～150 ℃溫度變化范圍內(nèi)，BMI/CE/PES-C 發(fā)泡膠的尺寸未發(fā)生突變，表明在此溫度范圍內(nèi)該發(fā)泡膠沒有發(fā)生相轉(zhuǎn)變，在一定程度上說明該發(fā)泡膠在此溫度范圍內(nèi)粘接強度能夠很好地保持。這也解釋了該發(fā)泡膠在室溫(25 ℃)、中溫（150 ℃）的粘接強度基本接近的現(xiàn)象。該發(fā)泡膠膜的線性膨脹系數(shù)在160～200 ℃出現(xiàn)轉(zhuǎn)變，在發(fā)泡膠性能上的表現(xiàn)為，205 ℃管剪強度較150 ℃降低50%左右，壓縮強度也出現(xiàn)了大幅度的降低。

Fig. 7 SEM photograph of the BMI/CE/PES-C foam adhesive

2.3 發(fā)泡效果

發(fā)泡膠的孔徑大小和均一度對于發(fā)泡膠的性能影響巨大。統(tǒng)一均勻的孔徑能夠保證發(fā)泡膠膜在受到溫度、外力等變化時，各部分具有較高的穩(wěn)定性，能減少局部破壞的產(chǎn)生，從而提高發(fā)泡膠膜的耐溫性和力學(xué)性能。為此通過掃描電子顯微鏡來表征該發(fā)泡膠的孔徑大小和均一度，結(jié)果如Fig.7和Tab.1 所示。該發(fā)泡膠泡孔直徑小（平均直徑0.275 mm），分布均勻（0.1～0.4 mm 范圍內(nèi)占比接近90%）。這種小孔徑均勻分布的泡孔一定程度上提高了發(fā)泡膠的力學(xué)強度（室溫壓縮強度26 MPa），降低了發(fā)泡膠的介電常數(shù)（9.375 GHz 介電常數(shù)1.65）。如Fig.7 所示，該發(fā)泡膠并孔現(xiàn)象少，且泡孔均勻地分布在基體中，沒有富集現(xiàn)象。這種泡孔結(jié)構(gòu)與分布有效地降低了由于泡孔并孔和富集而導(dǎo)致發(fā)泡膠粘接性能、力學(xué)性能、熱性能和介電性能的下降。

Tab. 1 Cell diameter of the BMI/CE/PES-C foam adhesive

2.4 介電性能

在航空工業(yè)中，對材料的介電性能要求較高，低的介電常數(shù)能夠有效地提高材料的吸波性能，提高材料的隱身性能[9]。對于發(fā)泡膠膜而言，由于其固化過程中存在發(fā)泡過程，使得固化物的介電常數(shù)較未發(fā)泡樹脂顯著降低。如Tab.2 所示，在9.375 GHz，該發(fā)泡膠的介電常數(shù)在1.65 左右，介電損耗均在6×10-3左右。發(fā)泡后，該發(fā)泡膠固化后的介電常數(shù)與介電損耗較未發(fā)泡的BT 樹脂相比均顯著降低[10]，這與該發(fā)泡膠泡孔直徑小且分布均勻有關(guān)。低且穩(wěn)定的介電性能賦予了該發(fā)泡膠較好的吸/透波性能。

Tab. 2 Dielectric properties of the BMI/CE/PES-C foam adhesive

Tab. 3 Flat strength of the foam adhesive with various materials at room temperature

2.5 力學(xué)和粘接性能

基體樹脂的微觀結(jié)構(gòu)影響著最終發(fā)泡膠膜的各項性能。基體樹脂斷裂面電鏡圖片如Fig.8 所示，斷裂面表面形貌存在韌窩結(jié)構(gòu)，表明該基體樹脂斷裂形貌為韌性斷裂。樹脂結(jié)構(gòu)中存在的大量交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得純氰酸酯樹脂和純雙馬樹脂脆性較大，需要增韌改性。本文以大分子熱塑性樹脂聚芳醚砜作為增韌劑，PES 增韌改性雙馬來酰亞胺樹脂體系隨著PES 含量的增加，體系中存在相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，體積分?jǐn)?shù)占多數(shù)的熱固性BT 樹脂與體積分?jǐn)?shù)占少數(shù)的熱塑性PES 形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效地增加了基體樹脂的韌性。對于脆性較高的膠黏劑基體樹脂體系，韌性的增加意味著相應(yīng)膠黏劑粘接性能的提高和力學(xué)性能的改善。

Fig. 8 SEM image of the BMI/CE/PES-C resin

發(fā)泡膠在不同溫度下的壓縮強度能夠反映該發(fā)泡膠的力學(xué)性能、熱性能和韌性。如Fig.9(a)為該發(fā)泡膠在不同溫度的壓縮性能曲線，F(xiàn)ig.9(b)為該發(fā)泡膠室溫壓縮前后照片。如Fig.9(a)所示，該發(fā)泡膠在室溫時壓縮強度高達26 MPa，顯示了該發(fā)泡膠較好的力學(xué)強度。壓縮塊在壓縮前后仍能保持相對完整的形狀，表明該發(fā)泡膠具有極好的韌性，有利于保持結(jié)構(gòu)件的完整性。隨著溫度的升高，發(fā)泡膠的壓縮強度有所降低，但中高溫仍能保持一定的壓縮強度，150 ℃，180 ℃，205 ℃壓縮強度分別為16.6 MPa，15.3 MPa，9.6 MPa，表明該發(fā)泡膠具有良好的耐溫性與力學(xué)強度。如Fig.9(b)所示，該發(fā)泡膠膜固化物經(jīng)壓縮實驗后，壓縮塊在一定程度上保持完整，顯示了該發(fā)泡膠優(yōu)異的力學(xué)性能和韌性。

Fig.9 (a) Compression strength of the foam adhesive under different temperature;(b) picture of the foam adhesive before and after compression test

發(fā)泡膠膜對材料的粘接性能通過管剪測試來表征。鋁管粘接前分別經(jīng)過酸洗、堿洗和陽極化處理。結(jié)果如Fig.10 所示。如圖所示，該發(fā)泡膠與鋁管的管剪強度在-55～205 ℃溫度范圍內(nèi)均有較強的強度，特別是在-55～150 ℃范圍內(nèi)，管剪強度均在8 MPa 以上，表明該發(fā)泡膠與鋁有較強的粘接性能。根據(jù)該發(fā)泡膠的TMA 曲線（Fig.6），該發(fā)泡膠的線性膨脹系數(shù)與金屬鋁的線性膨脹系數(shù)較為接近，有效降低了溫度變化時由于膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，保證了與鋁在中高溫的粘接強度。

Fig. 10 Pipe shear strength of the BMI/CE/PES-C foam adhesive with Al at different temperature

發(fā)泡膠與各種材料的粘接性能也可通過平面拉伸測試來表征，結(jié)果見Tab.3。該發(fā)泡膠顯示了與各種材料的良好粘接性能，與鋁板平拉強度為9.2 MPa、雙馬復(fù)材平拉強度為5.6 MPa，與蜂窩的平拉能夠?qū)崿F(xiàn)蜂窩破壞，說明膠層的強度高于蜂窩的本體強度，這一點在實際使用中有重要意義。

3 結(jié)論

本文以BMI，BADCy，PES-C 為原料合成了PESC 增韌BT 樹脂預(yù)聚體，通過加入發(fā)泡劑并經(jīng)過混煉、壓膜工藝制備了BT 樹脂型耐高溫發(fā)泡膠?；w樹脂研究表明，該基體樹脂固化為自固化和共固化行為，熱性能和力學(xué)性能優(yōu)異。該發(fā)泡膠發(fā)泡質(zhì)密均勻。具備較強的抗壓強度和韌性，展現(xiàn)了較強的耐溫性能。在-55～150 ℃溫度范圍內(nèi)，管剪強度均大于8 MPa，且在205 ℃時仍能保持較高的粘接強度（與鋁管剪強度為5 MPa）和力學(xué)強度（205 ℃壓縮強度為9.6 MPa），展示了對鋁等金屬較強的粘接性能和耐溫性。與雙馬復(fù)材、鈦合金、蜂窩等材料的拉伸結(jié)果顯示了其對多種材料具備廣泛的粘接性能。綜上所述，該發(fā)泡膠是一款性能優(yōu)異的耐高溫發(fā)泡膠，在航空航天、電子工業(yè)等方面具有廣泛的潛在應(yīng)用價值。