多級結(jié)構(gòu)聚乙烯醇/聚乳酸空氣濾膜的制備及過濾性能

陳曉青，梁家豪，謝文玉，李好義，黃 敏，李志海，楊衛(wèi)民

（1. 廣東石油化工學(xué)院機電工程學(xué)院廣東省石油化工污染過程與控制重點實驗室廣東高校石油化工污染控制重點實驗室，廣東茂名 525000；2. 北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029）

工業(yè)化的快速進展加劇了空氣顆粒物的污染，粉塵、煙塵和氮氧化物等嚴(yán)重影響著人類健康。當(dāng)前，空氣過濾材料在個體防護、室內(nèi)凈化和工業(yè)除塵等領(lǐng)域需求巨大，因此，開發(fā)綠色環(huán)保、經(jīng)濟高效的空氣濾膜具有重要意義。纖維類材料具有孔隙率高、比表面積大、纖維直徑及形貌可調(diào)控等優(yōu)勢，在空氣凈化領(lǐng)域應(yīng)用潛力十分巨大。目前，常見的空氣凈化纖維類濾膜有普通非織造纖維類濾膜、熔噴駐極纖維濾膜和靜電紡納米纖維濾膜[1,2]。其中非織造濾膜和熔噴纖維濾膜的纖維直徑一般在微米級以上。而通過靜電紡絲技術(shù)可將纖維直徑降至幾微米甚至幾百納米，因此纖維具有更高的比表面積和孔隙率。靜電紡絲是通過聚合物溶液在強電場力作用下形成射流并經(jīng)過拉伸細(xì)化，最后固化沉積在接收裝置上得到聚合物微/納米纖維的一種技術(shù)。由于靜電紡絲相關(guān)工藝參數(shù)可人工調(diào)控，因此可以通過此技術(shù)構(gòu)建復(fù)合功能性濾膜[3,4]。目前，靜電紡空氣濾膜的制備以單一組分為主，部分學(xué)者嘗試在非織造基布的基礎(chǔ)上添加單一組分的電紡納米纖維，其對空氣中大顆粒物過濾效率較好，而對細(xì)小顆粒的截留效果不佳，過濾效率仍需進一步提升[5]。

多層纖維膜疊加是提升空氣凈化濾膜性能的有效手段。錢曉明等[6]將多個單層PAN/PE-PP 纖維網(wǎng)堆疊，制備出PAN/PE-PP 多層復(fù)合空氣濾膜，研究表明，20 層PAN/PE-PP 多級濾膜與單層PAN/PE-PP纖維膜相比，過濾效率提升了33%、品質(zhì)因子提高了30%。近年來，部分學(xué)者通過引入另一種或多種聚合物成分，構(gòu)筑了多級結(jié)構(gòu)纖維膜，強化了空氣濾膜的綜合性能[7,8]。Ma 等[9]以PVA/P(ADMH-NVF)纖維膜為中間層，內(nèi)外兩面疊加PVA/CS 纖維膜，制備了多級結(jié)構(gòu)空氣濾膜，實現(xiàn)了NaCl 顆粒99.3%的去除，過濾阻力為183 Pa。

目前，空氣凈化濾膜大多采用PP，PE 和PTFE等難降解的高聚物為原料，使用被棄置后會形成塑料垃圾，如處置不當(dāng)，將產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)和安全問題。因此開發(fā)高性能和綠色環(huán)保的高分子濾膜對濾膜工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[10]。聚乳酸（PLA）和聚乙烯醇（PVA）為綠色無毒、可生物降解材料，通過熔體電紡技術(shù)制備的PLA 纖維膜可作為過濾膜骨架支撐，力學(xué)性能較好[11]；而弦波微分溶液電紡技術(shù)制備的PVA 纖維膜，具有直徑小、比表面積高等優(yōu)點，可有效攔截小顆粒物質(zhì)。本文通過熔體靜電紡絲技術(shù)和水溶劑體系的溶液靜電紡絲技術(shù)，制備了PLA 纖維膜、PLA/PVA 纖維膜和PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)纖維膜，研究了不同空氣濾膜的纖維形貌、拉伸性能、孔隙率和過濾效果，并進一步探討了駐極處理對PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)纖維膜過濾性能的影響，旨在為多級環(huán)?？諝鉃V膜的制備和生產(chǎn)提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

PLA：購于臺灣化學(xué)纖維股份有限公司，熔融指數(shù)（MFR）和熔點分別為7 g/min 和180℃；PVA：取自上海臣啟化工科技有限公司，相對分子質(zhì)量約為(7.2600～8.14)×104，聚合度和醇解度分別為1700 和99%；十二烷基硫酸鈉（C12H25SO4Na）：上海臣啟化工科技有限公司；聚丙烯類駐極母粒（牌號8101）：青島海旭新材料有限公司。

臺式干燥箱：202-0 型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；密煉機：Haake Rheomix OS 型，德國Thermo Scientific公司；高壓靜電發(fā)生器：天津東文高壓電源有限公司；空壓機：上海捷豹壓縮機制造有限公司。

1.2 實驗裝置

熔體微分靜電紡絲裝置：實驗室自制，如Fig.1(a)所示[12]。主要包括料斗、微流量擠出機、分流板、加熱裝置、微分噴頭、電極板、高壓靜電發(fā)生器、氣流輔助裝置、空壓機、收集輥等。電紡噴頭采用內(nèi)錐面微分噴頭，電極板接高壓靜電發(fā)生器，噴頭接地，噴頭與電極板之間形成高壓電場。

弦波微分靜電紡絲裝置：實驗室自制，如Fig.1(b)所示[13]。主要包括頻率調(diào)節(jié)器、激振器、琴弦、接收極板、儲液槽、接地線和高壓靜電發(fā)生器等。

Fig.1 Diagram of electrospinning device

駐極處理裝置包括上級板、下級板、高壓直流電源和接地線。

1.3 空氣濾膜的制備

1.3.1 PLA 空氣濾膜的制備：將干燥處理過的PLA顆粒與一定配比（1%）的駐極母粒加入密煉機中熔融共混，經(jīng)高速粉碎機粉碎，得到粉狀PLA 熔體電紡原料。PLA 空氣濾膜通過熔體微分靜電紡絲裝置制備。高壓靜電發(fā)生器電壓為45 kV，紡絲噴頭、分流板和料筒溫度分別為260 ℃，255 ℃和250 ℃，擠出機進料和接收輥轉(zhuǎn)速分別為3 r/min 和360 r/min，電極板與接收輥距離和噴頭距離分別為15 cm和10 cm。物料擠出后，開啟氣流輔助裝置并設(shè)置流速為20 m/s，塑化熔融后的PLA 物料在電場力和氣流輔助共同牽伸作用下，在內(nèi)錐面噴頭環(huán)向均勻分布，形成多根射流，最后通過接收輥收集得到PLA 纖維膜（樣品M1）。

1.3.2 PLA/PVA 和PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)空氣濾膜的制備：將PLA 纖維膜（M1）固定在接收板，通過弦波微分靜電紡絲裝置構(gòu)筑PLA/PVA 和PVA/PLA/PVA 復(fù)合纖維膜。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的十二烷基硫酸鈉混合溶液，并置于儲液槽。調(diào)節(jié)紡絲電壓為28 kV、電極板與接收距離為10 cm，琴弦駐波的振幅、波長和駐波數(shù)分別設(shè)為8 mm，400 mm 和3。琴弦蘸液后，弦上懸掛的PVA 溶液在電場拉伸作用下細(xì)化沉積在接收板表面的PLA 纖維膜上，形成PLA/PVA 濾膜（M2）。重復(fù)操作，將PLA 纖維膜兩面構(gòu)筑PVA 纖維膜，形成PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)纖維膜（M3）。

1.3.3 PVA/PLA/PVA 空氣濾膜駐極處理：駐極處理裝置包括上級板、下級板和靜電高壓裝置。上極板接地，下極板接高壓（20 kV），兩板之間的駐極距離為10 cm（Fig.1(c)）。將PVA/PLA/PVA 多級纖維膜置于下極板表面，駐極時間為10 min，得到駐極處理PVA/PLA/PVA 纖維膜（M4）。

1.4 測試與表征

1.4.1 纖維直徑和形貌分析：纖維形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM 7800F，日本JEOL 公司）觀測，并利用Image J 2X 軟件隨機選取50 根纖維測量纖維直徑。

1.4.2 孔隙率測試：將纖維膜剪裁成5 cm×5 cm 試樣，根據(jù)式（1）～（3）測定并計算纖維膜孔隙率[14]

式中：m0——膜樣品干燥后的質(zhì)量，g；m1——膜樣品在水中6～8 h 達到溶脹平衡后的質(zhì)量，g；V——排水法測出膜樣品的體積，cm3；ρ——纖維膜樣品的密度，g/cm3；Vp——平均孔容量，cm3/g；η——孔隙率，%。

1.4.3 拉伸性能和濾膜厚度測試：空氣濾膜的拉伸性能測試參照GB/T 24218.18-2014 標(biāo)準(zhǔn)《紡織品非織造布試驗方法》，采用微型電子萬能試驗機測量。纖維膜樣品尺寸為150 mm × 30 mm，微型電子萬能試驗機拉伸速度和夾距分別設(shè)為5 mm/min 和40 mm。纖維膜厚度采用螺旋測微儀測量。測試環(huán)境溫度為(27 ± 1) ℃、濕度為35%。每組纖維膜各取5 個樣品，每個樣品分別測量3 次拉伸性能和厚度，取平均值。

1.4.4 過濾性能測試：空氣濾膜的過濾性能采用SC-FT-1702DYY 型口罩過濾性能測試儀（青島世塵凈化科技有限公司）測試，濾膜尺寸為20 cm×15 cm。分別測量32 L/min 和85 L/min 流量時的過濾性能，測試時執(zhí)行BFE95 標(biāo)準(zhǔn)，介質(zhì)采用中位直徑0.3μm的NaCl 顆粒，溫度(27 ± 1) ℃、相對濕度35%。為了全面評估給定過濾介質(zhì)的過濾性能，引入穩(wěn)態(tài)品質(zhì)因子（QF，單位Pa-1）來評估纖維濾材的綜合性能，計算過程參照式（4）[15]

式中：e——過濾效率，%；ΔP——穩(wěn)態(tài)壓降，Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA 空氣濾膜表征

2.1.1 纖維直徑和形貌特征：Fig.2 為熔體微分和弦波微分靜電紡纖維的直徑分布。由圖可知，熔體微分靜電紡PLA 纖維的直徑集中在3～6μm，而弦波微分靜電紡PVA 纖維膜直徑在1μm以下，分布范圍在200～900 nm 之間。較粗的PLA 纖維可作為過濾膜支撐骨架，提高膜的力學(xué)性能；而較細(xì)的PVA 纖維可提高小顆粒的攔截效率。弦波微分靜電紡絲技術(shù)相對于其他電紡技術(shù)而言具有紡絲閾值電壓低，制備的納米纖維直徑小且均勻等優(yōu)勢，可以調(diào)節(jié)不同弦長進而調(diào)控纖維膜的接收范圍，從而控制纖維膜樣品的尺寸[13]。因此，結(jié)合熔體微分技術(shù)和弦波微分電紡技術(shù)構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA 濾膜將有望提高空氣濾膜的整體性能。Fig.3(a～d)分別為熔體PLA 纖維膜（M1）、PLA/PVA 纖維膜（M2）、PVA/PLA/PVA 纖維膜（M3）和駐極處理PVA/PLA/PVA 膜（M4）的SEM 圖。PLA 纖維細(xì)長，表面光滑無褶皺。相比PLA 纖維，PVA 纖維的直徑更小，其結(jié)果與纖維直徑測試結(jié)果（Fig.2）一致。從SEM 結(jié)果可知，PLA/PVA 纖維膜、PVA/PLA/PVA 纖維膜和駐極處理PVA/PLA/PVA 膜表面堆疊有大量的PVA 纖維，且分布不規(guī)則。駐極和無駐極處理的PVA/PLA/PVA 膜具有相似的形貌，表明高壓電暈充電的駐極處理方式只是將大量電荷儲存在纖維膜內(nèi)部，對纖維膜的結(jié)構(gòu)影響并不顯著[16]。

Fig.2 Diameter distribution of (a) PLA fibers and (b) PVA fibers

Fig.3 SEM images of (a) melt PLA film,(b) PLA/PVA film,(c) PVA/PLA/PVA film and(d) electret treated PVA/PLA/PVA film

Fig.4（a）Tensile performance and（b）porosity of air filtration membrane

2.1.2 拉伸性能和孔隙率：拉伸性能是評價空氣濾膜實際應(yīng)用的重要指標(biāo)之一[1]。因駐極處理不會對纖維整體結(jié)構(gòu)與形態(tài)造成較大改變，對濾膜的拉伸性能影響有限，故本文對駐極處理的PVA/PLA/PVA膜不做進一步討論。Fig.4(a)為純PVA 膜、純PLA膜、PVA/PLA 膜和多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA/PVA 濾膜的拉伸強度和斷裂伸長率。由圖可見，PLA，PVA/PLA 和PVA/PLA/PVA 空氣濾膜的拉伸強度均顯著高于PVA 纖維膜，且斷裂伸長率均超過200%，同樣高于PVA 膜的120%。以上結(jié)果表明，熔體PLA 纖維起到多級纖維膜骨架支撐的作用，強化了纖維膜的力學(xué)性能。

不同濾膜的孔隙率依次為駐極處理PVA/PLA/PVA 膜＞PVA/PLA/PVA 膜＞PLA/PVA 膜＞PLA 膜（Fig.4(b)）。纖維膜M2 和M3 相較于M1 有較高的孔隙率，是由于溶液微分靜電紡纖維的引入提高了纖維膜的氣流通道，溶液靜電紡絲制備的PVA 纖維直徑更小，孔徑也更小，使纖維膜的內(nèi)部微小氣流通道增加，孔隙率增大，因而也越有利于顆粒物的截留。纖維膜M4 相對于其他三種的孔隙率也稍高，這是因為在纖維膜中PVA 纖維膜的占比更高一些，進一步增加了膜內(nèi)部的氣流通道，使得纖維膜孔隙率有所提升。

2.2 空氣濾膜性能評價

過濾效率和阻力壓降是空氣濾膜過濾性能的兩項主要評價指標(biāo)。Fig.5(a)和Fig.5(b)分別為不同流量條件下的過濾效率和阻力壓降。當(dāng)氣體流量為32 L/min 和85 L/min 時，PVA/PLA/PVA 膜 的 過 濾效率分別為94.8%和92.0%，高于熔體PLA 膜（86.3%和81.7%）和PLA/PVA 膜（92.5%和89.2%），表明多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可提高濾膜的過濾性能。這是由于溶液電紡PVA 纖維直徑更小（Fig.2），具有更高的孔隙率，促進了顆粒物的攔截去除。駐極處理PVA/PLA/PVA 膜在32 L/min 和85 L/min 氣體流量下的過濾效率分別提高至98.3%和95.4%，表明駐極處理可進一步提高過濾性能。這是由于駐極處理提高了纖維膜內(nèi)部儲存的電荷量，強化了纖維膜對過濾顆粒物的靜電吸附作用，進一步提高了顆粒物的截留[16]。由Fig.5(b)可知，空氣濾膜的阻力壓降受氣體流量的影響，與過濾效率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。流量為32 L/min時，駐極處理前后PVA/PLA/PVA 膜的阻力壓降分別為79.2 Pa 和98.8 Pa；當(dāng)流量提高至85 L/min 時，阻力壓降分別提高至196.7 Pa 和218.6 Pa，表明駐極處理后，PVA/PLA/PVA 膜的阻力壓降增加不明顯。這是由于駐極處理對纖維形貌和直徑影響有限，駐極處理后纖維內(nèi)部帶同種電荷而產(chǎn)生靜電排斥，纖維之間排布位置稍有變化但不影響纖維膜的整體形貌。

Fig.5 (a)Filtration efficiency, (b)pressure drop and (c) quality factor of air filtration membrane at different flow rates

品質(zhì)因子是衡量纖維濾膜綜合過濾性能的一個重要指標(biāo)。不同氣流速率下空氣膜品質(zhì)因子結(jié)果如Fig.5(c)所示。在氣流流量32 L/min 和85 L/min時，PLA/PVA 膜、PVA/PLA/PVA 膜和駐極處理PVA/PLA/PVA 膜的品質(zhì)因子均高于PLA 膜，說明構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA/PVA 濾膜是提高纖維濾膜綜合過濾性能的一種有效方式。其中，駐極處理后的PVA/PLA/PVA 膜的品質(zhì)因子最高。流量為32 L/min 時，品質(zhì)因子為4.3×10-2Pa-1，高于PLA濾膜（3.3×10-2Pa-1）、PLA/PVA 濾膜（3.4×10-2Pa-1）和PVA/PLA/PVA 濾膜（3.6×10-2Pa-1），同時優(yōu)于目前報道的一些多級結(jié)構(gòu)濾膜的最佳品質(zhì)因子，如PAN/SNP 濾膜（3.08×10-3Pa-1）[17]、PVC/PU 濾膜（3.6×10-2Pa-1）[18]、PAN 納米蛛網(wǎng)/串 珠 纖 維 多 級 率 膜（2.65×10-2Pa-1）[19]和PAN/PVDF 纖維率膜（2.36×10-2Pa-1）[20]等，顯示出良好的應(yīng)用潛力。由圖還可知，氣體流量越高，濾膜的品質(zhì)因子越低，表明多級結(jié)構(gòu)PVA/PLA/PVA 濾膜更適用于在低氣體流量工況下使用。

3 結(jié)論

結(jié)合熔體和弦波微分溶液靜電紡絲技術(shù)，制備了綠色環(huán)?？山到獾亩嗉壗Y(jié)構(gòu)PLA/PVA、PVA/PLA/PVA 和駐極處理PVA/PLA/PVA 空氣濾膜，研究了不同樣品的過濾性能及相關(guān)指標(biāo)，得到如下結(jié)論：

（1）相同測試氣流流量下，PVA/PLA/PVA 多級結(jié)構(gòu)纖維膜相較于PVA/PLA 纖維膜和純?nèi)垠wPLA纖維膜的過濾效率更高。這是由于多級濾膜的構(gòu)筑提升了纖維膜的孔隙率，提高了纖維膜的過濾性能。

（2）同時，PVA/PLA/PVA 多級纖維膜經(jīng)過駐極處理后過濾效率有了進一步的提升，這歸因于駐極處理提升了纖維膜的靜電吸附能力，進而提高了纖維膜的過濾效率。

（3）PLA/PVA 纖維膜和PVA/PLA/PVA 多級纖維膜的孔隙率、力學(xué)性能和綜合過濾性能均比純?nèi)垠wPLA 纖維膜有顯著提高；駐極處理PVA/PLA/PVA 多級纖維膜品質(zhì)因子最高，在氣流流量為32 L/min時，品質(zhì)因子可達4.3×10-2Pa-1。