低負載鋯基MOF增強聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料

吳飛揚，陳 琦，陳 宬，F(xiàn)rancis Verpoort,

（1. 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；2. 武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北武漢 430070)

雙環(huán)戊二烯(DCPD)是石油工業(yè)中一種產(chǎn)量較大的副產(chǎn)物，通過放熱開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)后可形成具有優(yōu)異抗沖擊、耐化學(xué)腐蝕和熱穩(wěn)定性的新型工程塑料，其具有優(yōu)于聚氨酯、尼龍等聚合物的綜合性能，因此被稱為最有前途的材料之一[1～5]，廣泛應(yīng)用于車輛制造、化工管道、醫(yī)療設(shè)備、衛(wèi)浴產(chǎn)品、體育娛樂器械。目前，隨著第2 代釕類烯烴復(fù)分解催化劑的成功研制，這種具有優(yōu)越耐氧、耐濕性和對雙環(huán)戊二烯極好轉(zhuǎn)化活性的過渡金屬催化劑，為雙環(huán)戊二烯的商業(yè)化掃清了障礙[6,7]。雙環(huán)戊二烯具有反應(yīng)快速、黏度低、后處理簡單等優(yōu)點，因此商業(yè)上常采用快速反應(yīng)注塑成型（f-RIM），簡單快速地制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大型結(jié)構(gòu)件[8]。純的聚雙環(huán)戊二烯雖然具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但在一些特殊工程領(lǐng)域其力學(xué)性能仍不能滿足工程應(yīng)用。

DCPD 具有較低的黏度，可對納米填料進行快速充分的潤濕，使納米填料能快速分散在DCPD 中，因此，近年來國內(nèi)外學(xué)者做了許多嘗試，在PDCPD中引入納米二氧化硅、碳納米管、石墨烯、MoS2等納米顆粒對聚雙環(huán)戊二烯進行改性。 Wang 等[9]利用乙烯基對納米SiO2進行表面改性制得了乙烯基功能化的二氧化硅(V-SiO2)，成功改善了二氧化硅在基體中的分散性能，當V-SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，復(fù)合材料的拉伸韌性提升了14 倍，但復(fù)合材料的拉伸強度下降了6%。Jeong 等[10]利用降冰片烯功能化多壁納米管(MWCNTs-NB)對PDCPD 進行增韌，并研究了所制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能，功能化納米管與基體的共價結(jié)合使其拉伸韌性提高了925%，但拉伸強度提升并不明顯。Hu 等[11]通過將石墨烯進行氧化處理得到了氧化石墨烯（MOGO），隨后通過原位聚合法制備出了一系列氧化石墨烯（MOGO）增強的聚二環(huán)戊二烯復(fù)合材料（MOGO/PDCPD），提高了聚合物的交聯(lián)程度，當氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為1%時，復(fù)合材料的拉伸強度達到最大，提升了33.1%，但沖擊強度卻下降了近一倍。Peng 等[12]對MoS2進行了改性，并用RIM 工藝通過原位聚合的方法制備了PDCPD 納米復(fù)合材料。加入1% MoS2納米顆粒后，材料的摩擦系數(shù)降低了40%以上，但其沖擊強度的提高有限。

綜上所述，在聚合物中加入納米無機粒子可以制得性能優(yōu)異的復(fù)合材料，而無機納米增強粒子表面的功能化改性則是改善填料與聚合物基體之間相容性、分散性決定復(fù)合材料力學(xué)性能好壞的關(guān)鍵[13]。近年來，金屬有機框架材料（MOFs）作為一種具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)以及拓撲結(jié)構(gòu)多樣性的新型納米多孔材料引起了人們的注意。金屬有機框架材料是除沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料[14,15]，被廣泛應(yīng)用于催化[16～19]和吸附[20～22]，但將其作為無機納米填料對聚雙環(huán)戊二烯進行增強的研究卻鮮有報道。

MOFs 的無機-有機雜化特性使得MOFs 粒子與聚合物基體之間具有良好的相容性，此外MOFs 材料具有極大的比表面積可以提高界面接觸，提高兩者之間界面相互作用。因此，許多研究者將MOFs作為納米無機填料來開發(fā)優(yōu)異熱/力學(xué)特性和耐腐蝕性能的先進復(fù)合材料[19,23,24]。在眾多MOFs 中，鋯基MOFs 是一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、高剪切強度、納米級結(jié)構(gòu)和大比表面積的新型納米多孔材料，此外，鋯基MOFs 具有優(yōu)異的力學(xué)、熱、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，本文以UIO-66-NH2和UIO-66 作為填料對PDCPD 進行改性，得到不同Zr-MOFs 負載量的新型納米復(fù)合材料。研究了Zr-MOF 對PDCPD 的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，為研究聚合物復(fù)合材料性能提供了一種新的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

雙環(huán)戊二烯(Dicyclopentadiene，DCPD)：工業(yè)級，長沙特種玻璃鋼研究院；抗氧劑1035（IRG）：分析純，錫恩化學(xué)科技(上海)有限公司；5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)：分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；活化劑(苯基三氯硅烷)：分析純，阿拉丁試劑有限公司；釕催化劑M2：分析純，光明創(chuàng)新武漢有限公司；2-氨基對苯二甲酸(2-ATA)：上海阿拉丁生化科技有限公司；氯化鋯(ZrCl4，98%)：上海阿拉丁生化科技有限公司；二氯甲烷：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

Fig.1 Schematic diagram of the preparation of UIO-66-NH2

1.2 合成過程

1.2.1 UIO-66-NH2和UIO-66 的合成：將ZrCl4(0.504 g)和2-ATA (0.550 g)在60 mL DMF 溶劑中混合，制備了NH2-UIO-66 型MOF。將混合物超聲分散(在25 ℃)直到得到均勻和透明的溶液。然后，將得到的溶液轉(zhuǎn)入250 mL 三口瓶中，加入8 mL 稀鹽酸作催化劑，置于80 ℃油浴鍋中反應(yīng)12 h。將所得產(chǎn)品Zr-MOF 離心分離，用DMF 溶劑仔細洗滌3 次，為除去所有未反應(yīng)的反應(yīng)物，產(chǎn)物用甲醇超聲分散10 min，再洗滌1 次。清洗后的產(chǎn)物在真空條件下干燥(80 ℃)24 h。所得產(chǎn)物為UIO-66-NH2。UIO-66-NH2的合成示意圖見Fig.2。UIO-66 采用同樣方法合成，對苯二甲酸用量為0.503 g，其他條件不變。

Fig.2 Schematic diagram of the preparation of UIO-66-NH2/PDCPD composite material

1.2.2 Zr-MOFs/PDCPD 復(fù)合材料的制備：將合成的UIO-66-NH2和UIO-66 與DCPD 單體按照一定比例混合，并加入抗氧劑1076、緩凝劑ENB 等助劑，超聲分散后在模具中進行反應(yīng)注塑成型，得到長寬合適的板材，隨后用雕刻機制成各種性能測試標準樣條。本實驗研究了質(zhì)量分數(shù)為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%低負載情況下，Zr-MOFs 對復(fù)合材料性能的影響。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學(xué)性能測試：拉伸強度按ISO 527 標準測定；彎曲強度按GB/T 9341-2008 標準測定；沖擊強度按ISO 179/1eU 標準測定。

1.3.2 熱變形溫度(HDT)測試：熱變形溫度采用ISO 75 標準進行測試，通過承德市金建檢測儀器有限公司的HDT/V-1213 型熱變形、維卡軟化溫度測定儀進行測試。選取熱變形樣條上3 個不同位置，測量其長度、寬度、高度，取其平均值；用熱變形溫度測定儀測定樣條的熱變形溫度，升溫速度2.00 mm/min，當樣條形變達到0.34 mm 時測試自動結(jié)束，此時測定儀的油浴溫度值即為該樣條的熱變形溫度。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜分析：采用德國布魯克公司的Bruker V70 型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。將UIO-66-NH2研磨成細小顆粒，充分干燥后與溴化鉀粉末混合，用壓片機壓片，制成溴化鉀薄片，然后將該薄片置于樣品槽進行測試，測試范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32 次。

1.3.4 掃描電子顯微鏡分析：利用日本電子株式會社的JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡，加速電壓為1.5 kV，對樣品進行測試。將UIO-66-NH2和UIO-66 充分干燥，分別研制成粉末。將純PDCPD 和分別經(jīng)

UIO-66-NH2和UIO-66 增強改性后的Zr-MOFs/PDCPD 復(fù)合材料制成沖擊樣條，用液氮進行淬斷得到斷面，最后在掃描電子顯微鏡下觀察Zr-MOFs/PDCPD 沖擊斷面的微觀形貌。

1.3.5 晶體結(jié)構(gòu)表征：在荷蘭PANalytical X 射線衍射儀（XRD）上進行分析，利用波長為0.1542 nm 的CuKa 射線表征MOFs 的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3.6 BET 測試：利用上海麥克默瑞提克公司的ASAP2020 HDMP 型比表面及孔隙度分析儀，在77 K 的低溫條件下對MOFs 進行N2吸脫附測試，測定UIO-66 和UIO-66-NH2的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-MOF 的結(jié)構(gòu)和形貌表征

UIO-66-NH2的粉末衍射圖如Fig.3 所示。基于文獻報道的結(jié)構(gòu)，對樣品的衍射圖樣和軟件模擬的UIO-66 XRD 衍射曲線進行了比對。結(jié)果顯示，UIO-66-NH2的晶體結(jié)構(gòu)與UIO-66 晶體結(jié)構(gòu)相似，是一種規(guī)則的四面體或八面體結(jié)構(gòu)。

Fig.3 XRD patterns of UIO-66-NH2, UIO-66 and simulated standard UIO-66-NH2

Fig.4 給出了UIO-66-NH2和UIO-66 的紅外吸收光譜圖，通過FT-IR 分析了鋯基MOFs 的結(jié)構(gòu)。UIO-66-NH2的FT-IR 光 譜(Fig.4b)顯 示 了C—N 在1252 cm-1和1386 cm-1處伸縮振動的特征波峰，而UIO-66在1252 cm-1處則無吸收峰。在2 種MOFs 的FT-IR 中都觀察到與1570 cm-1和1660 cm-1吸收帶相關(guān)的伸縮振動峰，對應(yīng)于苯環(huán)、C=O 和N—H，由于氨基的存在，UIO-66-NH2在1660 cm-1處的吸收峰強于UIO-66。2 種Zr-MOFs 光譜中在2780～2970 cm-1處檢測到的弱吸收帶對應(yīng)于芳香和脂肪族中的C—H 鍵振動。在UIO-66-NH2的紅外光譜中可以看到有3360 cm-1和3450 cm-1處2 個寬帶，表明MOF 結(jié)構(gòu)中存在—NH2基團。需要注意的是，與—NH2吸收有關(guān)的第2 個峰(3460 cm-1)與O—H 鍵吸收振動重疊。在這2 種MOFs中，在547 cm-1處觀察到Zr—O 鍵吸收，表明ZrCl4與二氨基對苯二甲酸(2-ATA)之間的配位。總體而言，UIO-66 和UIO-66-NH2具有相似的紅外吸收光譜，區(qū)別在于UIO-66-NH2的氨基在3360 cm-1和3450 cm-1具有雙吸收峰，UIO-66-NH2在1257 cm-1處可觀察到C—N 的振動吸收峰，而UIO-66 在此處并無吸收峰。

Fig.4 (a，b) FT-IR spectra and FE-SEM images of (c) UIO-66 and(d)UIO-66-NH2 nanoparticles

通過FE-SEM 分析研究了UIO-66-NH2(Fig.4d)和UIO-66(Fig.4c)的形貌和粒徑。UIO-66 和UIO-66-NH2均具有光滑的表面，平均尺寸在80～280 nm 之間，2 種MOFs 的晶體形貌相似。結(jié)合XRD 分析，可以確定成功合成了UIO-66 和UIO-66-NH2。

Fig.5 為溫度77 K 時，2 種Zr-MOFs 的氮氣吸附-脫附等溫線。由圖可以看出，UIO-66 和UIO-66-NH2的吸脫附曲線均呈現(xiàn)I 型等溫線的特點，在低相對壓力區(qū)域，Zr-MOFs 對于N2的吸附量快速增長，隨后隨著壓力的增大吸附量繼續(xù)增加，這歸因于N2對MOFs 材料中微孔的填充；隨著壓力的持續(xù)提高，MOFs 材料的孔洞基本被N2充滿，因此，在此階段N2的吸附量保持穩(wěn)定，不隨壓力升高而增大；當壓力達到飽和以后，由于吸附質(zhì)凝聚現(xiàn)象，N2吸附量隨著壓力的增大又開始上升，這與活性炭、沸石等外表面相對較小的微孔結(jié)構(gòu)材料吸脫附曲線類似。因此，本實驗合成的UIO-66 和UIO-66-NH2具有微孔結(jié)構(gòu)。2 種MOFs 材料的比表面積、平均孔徑和總孔體積測試結(jié)果如Tab.1 所示，UIO-66-NH2比表面積為1116.507 m2/g，總的孔隙體積為0.500 cm3/g；UIO-66 的比表面積為1347.900 m2/g，總的孔隙體積為0.577 cm3/g。UIO-66 的比表面積和總的孔隙體積略大于UIO-66-NH2，可能是由于UIO-66-NH2中的NH2堵塞了UIO-66-NH2中的部分孔隙造成的。

Fig.5 N2 adsorption-desorption curves of Zr-MOF

Tab.1 BET test results for UIO-66-NH2 and UIO-66

2.2 力學(xué)性能分析

為了探究Zr-MOFs 對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，對UIO-66-NH2/PDCPD 和UIO-66/PDCPD 復(fù)合材料力學(xué)性能進行了測試，結(jié)果如Fig.6 所示。隨著MOFs 負載量的增加，復(fù)合材料的各項力學(xué)性能均得到了提升，優(yōu)于純的PDCPD。隨著Zr-MOFs 含量提高，2 種復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當MOFs 質(zhì)量分數(shù)達到0.6%時，UIO-66和UIO-66-NH2對復(fù)合材料力學(xué)性能的提升均達到最大值，相比于純的PDCPD 拉伸強度分別提升了29%和26%，彎曲強度分別提升了30.8%和28.0%。隨后，2 種復(fù)合材料的拉伸強度隨著填料負載量的繼續(xù)增加均出現(xiàn)下降。

Zr-MOFs 作為一種剛性粒子，當復(fù)合材料中的MOFs 含量較低時，Zr-MOFs 能夠充分分散在基體分子鏈之間的孔隙中，提高了填料與基體之間的界面相互作用，從而提高了復(fù)合材料的剛性和耐蠕變性，以及復(fù)合材料的表觀交聯(lián)度。當材料受到外力作用時，Zr-MOFs 可以很好地分散、破壞應(yīng)力，從而達到增強材料的目的。隨著MOFs 含量的增加，UIO-66 和UIO-66-NH2在復(fù)合材料中的分散性和界面相互作用變得較差，Zr-MOFs 納米粒子不能充分地填充在PDCPD 分子鏈之間的縫隙之中，部分Zr-MOFs 粒子出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)缺陷，界面之間無法有效地傳遞載荷，從而致使復(fù)合材料的彎曲和拉伸性能開始下降。此外，拉伸樣品出現(xiàn)明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，這是由于納米粒子的存在，使得材料在拉伸過程中產(chǎn)生了大量的微孔和微裂紋所造成的[25,26]。從Fig.6(a，b)可以看出，UIO-66/PDCPD 復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度均弱于UIO-66-NH2/PDCPD 復(fù)合材料，但兩者之間性能差距并不大，這是由于UIO-66-NH2和UIO-66 作為無機-有機雜化的特殊納米材料能夠有效地均勻分散在基體PDCPD 中，而UIO-66-NH2的表面引入了—NH2基團，進一步提高了UIO-66-NH2與PDCPD 之間的相容性和界面相互作用，從而使復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能得到了更大的改善。

Fig.6 Changes in (a) yield strength, (b) bending strength and (c) impact strength with respect to Zr-MOFs mass fraction

為了進一步對復(fù)合材料的力學(xué)性能進行探究，研究了復(fù)合材料的無缺口沖擊強度，結(jié)果如Fig.6(c)所示。從圖中可以看到，復(fù)合材料的沖擊強度隨著Zr-MOFs 負載量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，其變化趨勢與彎曲強度和拉伸強度相似。當Zr-MOFs 質(zhì)量分數(shù)達到0.6%時，復(fù)合材料的沖擊強度達到最大，分別為94.6 kJ/m2和91.3 kJ/m2，相比于純的PDCPD 分別提升了25.1%和20.8%。當復(fù)合材料受到?jīng)_擊時，由于剛性納米粒子Zr-MOFs 具有很大的比表面積，使基體與增強體之間有了更多界面相互作用力。此外，由于Zr-MOFs 納米粒子的存在，在材料中能形成大量的微裂紋吸收大量的能量，從而使復(fù)合材料的沖擊強度高于純的PDCPD。隨著Zr-MOFs 含量的繼續(xù)增大，這些納米粒子會在復(fù)合材料中形成團聚造成缺陷，從而使復(fù)合材料沖擊性能下降。

為了能夠更直觀地體現(xiàn)出本文工作與其他聚雙環(huán)戊二烯納米復(fù)合材料的差異性，以沖擊和屈服強度作為標準進行對比。如Fig.7 所示，采用Zr-MOFs 增強的聚雙環(huán)戊二烯，相較于MOGO、乙烯基功能化二氧化硅（V-SiO2）、降冰片烯功能化碳納米管（MWNTs-NB）、MoS2等其他傳統(tǒng)無機納米粒子增強的聚雙環(huán)戊二烯復(fù)合材料，Zr-MOFs 納米粒子無需進行二次表面改性即可很好地均勻分散在聚合物基體中，此外，Zr-MOFs/PDCPD 復(fù)合材料在提升拉伸強度的同時，復(fù)合材料的彎曲強度、沖擊強度以及熱變形溫度同時得到了不同程度的提高，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了更全面的提升。此外，在聚雙環(huán)戊二烯中引入MOFs 材料進行改性復(fù)合，為復(fù)合材料性能的提升提供了一種新的策略，未來通過對新型MOFs 材料結(jié)構(gòu)和功能基團的設(shè)計，將進一步提升MOFs/PDCPD 復(fù)合材料的各項力學(xué)性能，具有更為廣闊的應(yīng)用前景。

Fig.7 Comparison of impact and yield strength between this composite and those reported nano composites

2.3 Zr-MOFs 對熱變形溫度的影響

熱變形溫度是衡量材料耐熱性的一個重要參數(shù)，是對塑料品質(zhì)監(jiān)控的重要手段。Fig.8 為Zr-MOFs 含 量 對UIO-66-NH2/PDCPD 和UIO-66/PDCPD復(fù)合材料熱變形溫度的影響。從圖中可以看出，UIO-66 和UIO-66-NH2對復(fù)合材料的熱變形溫度的影響變化趨勢相同。隨著Zr-MOFs 含量的增加，2種復(fù)合材料的熱變形溫度均得到提高，當復(fù)合材料中的Zr-MOFs 質(zhì)量分數(shù)達到0.6%時，2 種復(fù)合材料的熱變形溫度均達到最大值分別為99.3 ℃和95.3 ℃，相比于純的PDCPD 分別提高了31.3%和26.7%。隨后，隨著Zr-MOFs 含量的繼續(xù)增加，2 種復(fù)合材料的熱形變溫度略微下降。熱變形溫度與高分子鏈之間的交聯(lián)密度有關(guān)，在低負載量時，Zr-MOFs 納米粒子能夠充分填充在分子鏈之間的間隙中，高分子鏈與MOFs 之間通過界面相互作用，限制了分子鏈的運動，從而使復(fù)合材料的交聯(lián)密度得到提高，從圖中可以看出，UIO-66-NH2/PDCPD 的性能要略優(yōu)于UIO-66/PDCPD，這可能是由于UIO-66-NH2表面—NH2基團的引入更能提升其與基體之間的界面相互作用以及在基體中的分散性和相容性，從而使得UIO-66-NH2能夠更好地改善復(fù)合材料的性能。當MOFs 納米粒子含量進一步提高時，納米填料在基體中出現(xiàn)團聚，會在材料內(nèi)部形成缺陷，從而使復(fù)合材料的HDT 出現(xiàn)下降。

Fig.8 Changes in heat deflection temperature with respect to Zr-MOFs mass fraction

2.4 Zr-MOFs/PDCPD 復(fù)合材料的增強機理

一般認為填料在基體材料中的相容性和分散性是能否增韌增強復(fù)合材料的關(guān)鍵[27]，通過對復(fù)合材料的冷凍淬斷口進行形貌分析，進而探究填料對復(fù)合材料的增韌增強機理。將Zr-MOFs 和PDCPD復(fù)合材料冷凍-脆斷面置于SEM 中觀察，結(jié)果如Fig.9 所示。根據(jù)SEM（Fig.9(e)，F(xiàn)ig.9(f)）圖像顯示，純的PDCPD 斷裂面非常光滑，呈現(xiàn)鏡面狀，表面有較多的細小裂紋，這些裂紋起到應(yīng)力傳遞的作用，可以分散復(fù)合材料受到的沖擊應(yīng)力，從而提高PDCPD 的沖擊強度。隨著Zr-MOFs 的加入，復(fù)合材料斷裂面則呈現(xiàn)高度粗糙，產(chǎn)生了密集的裂紋，光滑平面減少，表現(xiàn)出更高的應(yīng)力阻尼性能和抗裂紋擴展性能。通過對0.6%UIO-66-NH2/PDCPD 斷裂面（Fig.9(b)）進行放大觀察可以看到，標記1 處的部分UIO-66-NH2從基體中脫附形成球形的微孔穴[10]。當受到外界應(yīng)力作用時，Zr-MOFs 作為剛性粒子難以形變，導(dǎo)致Zr-MOFs 與PDCPD 樹脂之間發(fā)生界面脫粘形成微孔穴，這些微孔穴在材料受到外力作用時吸收掉了部分外界能量，使得平面應(yīng)力狀態(tài)向平面應(yīng)變狀態(tài)轉(zhuǎn)變，在樹脂韌帶與粒子之間形成弱的剪切帶，從而提高材料的韌性[28]。標記3 處在低強度區(qū)由于Zr-MOFs 粒子脫附形成的微孔在受到外界應(yīng)力作用時會不斷長大，進一步消耗了外界應(yīng)力。標記2 處的半嵌入基體中的UIO-66 和UIO-66-NH2顆粒阻礙了裂紋沿斷面的傳播，使其沿著顆粒極點向四周輻射形成微裂紋，這種“裂紋偏轉(zhuǎn)”效應(yīng)吸收了外界能量，提升了材料韌性[29]。UIO-66/PDCPD（Fig.9(c),Fig.9(d)）的斷裂面相較于UIO-66-NH2/PDCPD 復(fù)合材料稍平整一點，產(chǎn)生的裂紋更少，基體與UIO-66 之間的相互作用低于UIO-66-NH2/PDCPD 復(fù)合材料，因此UIO-66/PDCPD 的沖擊性能略低于UIO-66-NH2/PDCPD。

Fig.9 SEM photos of fracture surface of Zr-MOFs/PDCPD composites and pure PDCPD

3 結(jié)論

（1）本研究通過溶劑熱法成功合成了UIO-66 和UIO-66-NH2，通過FT-IR 和SEM 對2 種MOFs 官能團和形貌進行了表征，通過復(fù)合材料斷口形貌分析可以看出，2 種MOFs 能夠均勻分散在PDCPD 中，基體與填料之間界面相容性較好。

（2）采用原位聚合法成功制備了復(fù)合材料UIO-66/PDCPD 和UIO-66-NH2/PDCPD。 相 比 于 純 的PDCPD，2 種填料的加入均同時提高了復(fù)合材料的強度和韌性，UIO-66-NH2/PDCPD 復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于UIO-66/PDCPD。這主要是由于，UIO -66-NH2與聚合物鏈擁有更高的相容性，以及UIO-66-NH2增強界面相互作用的納米級特性。

（3）2 種復(fù)合材料均在填料負載量達到0.6%時，各項力學(xué)性能達到最好，2 種復(fù)合材料的屈服強度、彎曲強度、沖擊強度、熱變形溫度分別提高了29%和26%，30.8%和28.0%，25.1%和20.8%，37.9%和33.1%，協(xié)同提高了復(fù)合材料的強度和韌性。

（4）欲制備性能優(yōu)良的鋯基MOF 復(fù)合材料，應(yīng)選用氨基功能化的UIO-66-NH2作為填料對PDCPD進行增強改性。