煤制油生成的不飽和烴氣相色譜分析

劉恩莉

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710600)

在石油資源日益枯竭，石油價(jià)格不斷高企的時(shí)代，研究開發(fā)煤制油技術(shù)，具有安全戰(zhàn)略意義。煤基合成油過程中產(chǎn)生的多組分尾氣含有一定量的乙烯、丙烯、異丁烯及部分微量其他烴類，其中乙烯≤0.7%，丙烯≤1.5%，異丁烯≤0.7%，對(duì)后續(xù)催化劑壽命及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響，因此脫除這些組分成為迫切需要解決的問題。

實(shí)驗(yàn)室模擬工廠反應(yīng)氣氛及反應(yīng)條件，在加氫催化劑作用下，反應(yīng)生成的產(chǎn)物含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯等。如何將這些物質(zhì)完全分離，并且準(zhǔn)確定量，對(duì)于評(píng)判催化劑加氫性能的優(yōu)劣至關(guān)重要。

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)生成的氣體，其中尾氣中的H2、CO和CO2，采用氣相色譜的熱導(dǎo)檢測器分析；其余的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯，采用氣相色譜的FID檢測器分析。本文主要研究甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯的氣相色譜分析。

1 色譜分析條件

1.1 固定相

色譜柱是整個(gè)氣相色譜的核心部分，樣品被分離為單個(gè)組分主要取決于色譜柱填充的固體吸附劑。

根據(jù)煤基費(fèi)-托合成尾氣檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)，采用氧化鋁做固定相。實(shí)驗(yàn)表明，單獨(dú)用氧化鋁做成的色譜柱分離C1～C5烴時(shí)，色譜峰既寬又不對(duì)稱，特別是C4以上組分。但其表面涂以1%～2%的液體石蠟或甲基硅油做減尾劑后，上述缺點(diǎn)可以基本消除。減尾劑可以起覆蓋吸附劑表面的某些活性中心，使吸附性減弱并趨于均勻的作用。毛細(xì)管柱具有高效性，可以分離組分比較復(fù)雜的混合物。因此選用涂有2%液體石蠟的氧化鋁為固定相的毛細(xì)管柱進(jìn)行分析。

1.2 柱 溫

烴類化合物隨著C原子增加，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度均增大。C原子相同時(shí)，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。組分流出色譜柱的先后順序，一般低沸點(diǎn)先流出，高沸點(diǎn)后流出。柱溫是影響分離的一個(gè)重要因素。該分析中丙烷與丙烯、異丁烯與異丁烷組分保留時(shí)間較接近，僅通過低溫和降低流量，分離效果較差。難分離的物質(zhì)對(duì)樣品要充分分離，盡可能避免出現(xiàn)拖尾和伸舌現(xiàn)象，目前多采用程序升溫法。最佳升溫步驟：以15 ℃·min-1從45 ℃升溫至70 ℃，然后以20 ℃·min-1升溫至90 ℃，停留6 min。

通過程序升溫，拉開丙烷與丙烯、異丁烷與異丁烯之間的保留時(shí)間，確保各組分完全分離，峰形對(duì)稱，重復(fù)性好。

1.3 分流比

分流是毛細(xì)管柱的特色。為了減輕毛細(xì)管柱的負(fù)荷，減少進(jìn)樣量，保持毛細(xì)管柱的高效性，使各組分更好分離(各組分分離度≥1)，且峰形對(duì)稱，分流起重要作用。通過試驗(yàn)在分流比為1∶25情況下，各組分分離效果良好。

1.4 氫空比

國產(chǎn)色譜最佳氫空比為1∶10，即空氣流量300 mL·min-1，氫氣流量30 mL·min-1。此條件下，安捷倫氣相色譜通常需要運(yùn)行好幾次自動(dòng)點(diǎn)火功能。提高氫氣流量至40 mL·min-1、50 mL·min-1和60 mL·min-1，測試其自動(dòng)點(diǎn)火功能，表明在氫氣流量50 mL·min-1和空氣流量300 mL·min-1條件下，安捷倫色譜自動(dòng)點(diǎn)火功能運(yùn)行良好。

2 分析方法

色譜分析條件確定后，將一定量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯樣品分別注入色譜柱，確定每個(gè)組分的保留時(shí)間。根據(jù)出峰時(shí)間，判斷每個(gè)組分的出峰順序，得到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間。甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷和異丁烯保留時(shí)間分別為0.521 min、0.579 min、0.651 min、0.830 min、1.415 min、1.824 min和4.078 min。

在確定的氣相色譜條件下，分別將進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)氣與出口標(biāo)準(zhǔn)氣注入氣相色譜，各組分在色譜柱中依據(jù)分離規(guī)則被逐步分離開來，經(jīng)檢測器后，在數(shù)據(jù)處理軟件上得到相應(yīng)色譜圖。根據(jù)各組分的出峰位置和出峰時(shí)間，確定譜圖積分表中每個(gè)色譜峰代表的物質(zhì)。以標(biāo)準(zhǔn)氣中各組分的含量與各組分的色譜峰對(duì)應(yīng)的峰面積為基準(zhǔn)，采用峰面積外標(biāo)法，計(jì)算原料氣和反應(yīng)生成物中各組分的含量。

3 分析結(jié)果

在實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置中，裝填某公司催化劑10 mL，原粒度，常壓，(200～230) ℃，空速(1 000～2 000) h-1。通入原料氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)出口氣中乙烯、丙烯和異丁烯含量，判斷催化劑加氫性能的優(yōu)劣。催化劑性能評(píng)價(jià)譜圖見圖1，相應(yīng)的分析結(jié)果見表1。

圖1 催化劑性能評(píng)價(jià)譜圖Figure 1 Catalyst performance evaluation profile

色譜峰高低與峰面積大小成正比，峰越高，色譜面積越大。色譜峰面積與對(duì)應(yīng)組分的含量亦成正比，即色譜峰面積越大，組分含量越大。實(shí)驗(yàn)中，以配置標(biāo)準(zhǔn)氣的峰面積和含量為基準(zhǔn)，采用峰面積外標(biāo)法，計(jì)算樣品中各組分的百分含量。

由圖1和表1可以看出，圖1(b)中乙烯峰已消失；乙烷、丙烷和異丁烷的色譜峰比圖1(a)的色譜峰高度均有所增加。由此可以得出結(jié)論：在溫度作用下，隨著時(shí)間的推移，催化劑的加氫性能增強(qiáng)，原料氣中的乙烯發(fā)生加氫反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為乙烷；部分的丙烯、異丁烯也發(fā)生加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烷、異丁烷。

表1 譜圖對(duì)應(yīng)的積分?jǐn)?shù)據(jù)table 1 Integrated data corresponding to the spectra

采用峰面積外標(biāo)法，可以計(jì)算出各物質(zhì)的百分濃度。依據(jù)公式換算催化劑轉(zhuǎn)化率，判斷催化劑的加氫性能。

4 結(jié) 論

(1) 采用涂有2%液體石蠟的氧化鋁的毛細(xì)管柱分離各組分，可消除各組分拖尾現(xiàn)象。

(2) 最佳色譜柱程序升溫步驟：以15 ℃·min-1從45 ℃升溫至70 ℃，然后以20 ℃·min-1升溫至90 ℃，停留6 min。程序升溫使每個(gè)組分在色譜柱達(dá)到最佳柱溫時(shí)分離，分離度≥1，峰形對(duì)稱性良好。

(3) 實(shí)驗(yàn)中，測試峰形對(duì)稱，重復(fù)性好。采用建立的色譜分析條件，實(shí)時(shí)對(duì)反應(yīng)生成物的各組分含量進(jìn)行檢測，用于判斷催化劑加氫性能的優(yōu)劣。