萊州灣熒光溶解有機(jī)物的時(shí)空分布

洪晨飛, 崔正國(guó), 白 瑩, 江 濤, 胡清靜, 周明瑩, 李 玉, 曲克明

萊州灣熒光溶解有機(jī)物的時(shí)空分布

洪晨飛1, 2, 崔正國(guó)2, 3, 白 瑩2, 3, 江 濤2, 胡清靜2, 3, 周明瑩2, 李 玉1, 曲克明2, 3

(1. 江蘇海洋大學(xué)海洋技術(shù)與測(cè)繪學(xué)院, 江蘇 連云港 222005; 2. 中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部海洋漁業(yè)可持續(xù)發(fā)展重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 3. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋漁業(yè)科學(xué)與食物產(chǎn)出過程功能實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071)

利用三維熒光光譜-平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)技術(shù)結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)方法研究了萊州灣海域春季(2020年5月)和秋季(2020年10月)熒光溶解有機(jī)物(FDOM)的來源及時(shí)空分布特征。結(jié)果顯示萊州灣海域FDOM由2類共4個(gè)熒光組分組成: C1、C4為類蛋白質(zhì)組分, 分別為色氨酸和酪氨酸; C2、C3為類腐殖質(zhì)組分。并對(duì)各組分的來源及分布特征分析: 春季FDOM分布主要受到陸源輸入的影響, 其中表層C1、C2、C3也受微生物活動(dòng)影響。秋季表層C1、C2、C3分布受到陸源輸入和浮游植物生產(chǎn)共同影響, 秋季表層C4主要受生物現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)影響, 秋季底層C1、C2、C3主要受陸源輸入影響, C4受陸源輸入和浮游植物生產(chǎn)共同影響。各熒光組分在表層的季節(jié)性差異主要是由于春季部分FDOM經(jīng)陸源輸入后受偏南風(fēng)作用, 在萊州灣西部及南部海域擴(kuò)散。FDOM在底層的季節(jié)性差異主要由于受到沉積物再懸浮的影響。HIX高值分布表明萊州灣西部和南部FDOM受陸源輸入影響顯著, BIX高值分布表明萊州灣遠(yuǎn)海FDOM受生物活動(dòng)影響程度較高?？傮w上, 陸源輸入影響萊州灣FDOM分布的主要因素。

熒光溶解有機(jī)物; 三維熒光光譜-平行因子分析法; 萊州灣

溶解有機(jī)物(DOM)是天然水體中一種復(fù)雜的混合物, 是海洋中最大的有機(jī)物質(zhì)庫(kù)[1], 有色溶解有機(jī)物(CDOM)是溶解有機(jī)物(DOM)中重要的光學(xué)部分[2-3], CDOM一方面具有紫外光吸收特性, 能有效吸收紫外輻射, 保護(hù)水生生物, 另一方面具有可見光吸收特性, 能吸收水體表層光輻射, 抑制光合作用, 從而影響海洋初級(jí)生產(chǎn)力和生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)[4]; CDOM的生成和遷移轉(zhuǎn)化過程對(duì)C、N、P等元素的生物地球化學(xué)循環(huán)有重要影響[5], 同時(shí)CDOM能作為載體影響重金屬和有機(jī)污染物的遷移過程[6]; CDOM還包含與各種污染源有關(guān)的獨(dú)特的化學(xué)信號(hào), 通過研究CDOM的組成和光學(xué)特性, 可以研究城市、沿海等環(huán)境的水污染問題[7-8], CDOM不同的來源與組成還影響著污染物在水生生態(tài)系統(tǒng)中的歸趨[9]; CDOM也是海洋遙感研究中的重要參數(shù)[10]。而CDOM中的一部分有機(jī)化合物——FDOM在吸收光(能量)后能夠以熒光的形式發(fā)光[11], 因此對(duì)FDOM的研究在生物地球化學(xué)、海洋光化學(xué)、海洋環(huán)境保護(hù)、水色遙感等研究領(lǐng)域都具有重要意義。

三維熒光光譜-平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)是研究海水中FDOM的重要工具。通過連續(xù)的激發(fā)發(fā)射光譜可以得到FDOM信息, 結(jié)合PARAFAC模型可以將EEMs分解為不同的獨(dú)立熒光組分, 從而提高了對(duì)FDOM熒光組分的識(shí)別能力, 更好地解析FDOM。EEMs-PARAFAC近年來已經(jīng)廣泛用于湖泊、河流、沿海地區(qū)等各類水體FDOM的研究中[12-13]。

萊州灣是渤海三大海灣之一, 位于中國(guó)東部山東省渤海南部, 地理位置特殊, 灣內(nèi)水淺, 泥沙多, 除黃河外, 還有濰河、白浪河、膠萊河、小清河、支脈溝等河流入海, 因而大量淡水、營(yíng)養(yǎng)鹽和陸源物質(zhì),包括污染物等向萊州灣海域輸入, 受人類活動(dòng)影響強(qiáng)烈, 生態(tài)環(huán)境復(fù)雜[14]。目前對(duì)于萊州灣海域溶解有機(jī)物的熒光特性及來源分析的研究較少, 因此本文利用EEMs-PARAFAC對(duì)2020年春季(5月)以及秋季(10月)萊州灣水體中FDOM的熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 分析了萊州灣FDOM的時(shí)空分布特征及來源, 對(duì)萊州灣海域陸源輸入指示、改善海域環(huán)境有著重要意義, 并可為其他海區(qū)FDOM的研究提供資料。

1 材料與方法

1.1 樣品及數(shù)據(jù)采集

在2020年5月以及2020年10月對(duì)萊州灣的調(diào)查航次中, 用YSI多參數(shù)水質(zhì)分析儀獲取對(duì)應(yīng)站位表、底層的海水溫度、鹽度、溶解氧數(shù)據(jù)。使用卡蓋式采水器采集了萊州灣各站位(圖1)的表、底層海水樣品, 采集的水樣立即經(jīng)GF/F膜(預(yù)先在馬弗爐450 ℃燒灼5 h)過濾并收集于潔凈棕色樣品瓶(預(yù)先在馬弗爐450 ℃燒灼5 h)中冷凍保存[15-16]。水樣進(jìn)行熒光測(cè)定前需避光自然解凍恢復(fù)到室溫, 并用0.22 μm的一次性聚醚砜(PES)針頭濾器過濾。

圖1 采樣站位圖

1.2 FDOM三維熒光光譜的測(cè)定

FDOM的EEMs使用日立(Hitachi)F-4600熒光分光光度計(jì)并配1 cm比色皿進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定參數(shù): 光源為150 W氙弧燈, PMT電壓為700 V, 激發(fā)波長(zhǎng)(ex)范圍為240～480 nm, 發(fā)射波長(zhǎng)(em)范圍為250～ 580 nm, 狹縫寬度以及步長(zhǎng)均為5 nm, 掃描速度為1 200 nm/min, 掃描信號(hào)積分時(shí)間為0.05 s, 以QSU為單位進(jìn)行FDOM熒光強(qiáng)度的定標(biāo)。1 QSU為1 μg/L硫酸奎寧(溶于0.05 mol/L硫酸溶液)在ex=350 nm、em=450 nm處的熒光強(qiáng)度[17]。

1.3 PARAFAC分析過程

1.3.1 光譜數(shù)據(jù)散射去除

運(yùn)用MATLAB R2018b軟件并采用Delaunay三角形插值法對(duì)熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理, 該方法是將散射區(qū)域數(shù)據(jù)置零, 然后以散射區(qū)域鄰近數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)進(jìn)行三維插值來填補(bǔ)缺失區(qū)域, 以消除光譜數(shù)據(jù)中的瑞利散射和拉曼散射的影響并保留散射區(qū)域的熒光信號(hào)[17-18]。

1.3.2 PARAFAC模型

利用PARAFAC可以將EEMs解析成單獨(dú)的熒光組分。在光譜數(shù)據(jù)去除散射并整合之后, 利用MATLAB R2018b中DOMFlour toolbox工具箱, 通過殘差分析和折半分析確定最優(yōu)組分?jǐn)?shù)。

1.3.3 熒光強(qiáng)度及熒光組分占總組分比例的計(jì)算

通過PARAFAC可以得到每種成分的相對(duì)熒光強(qiáng)度(Scores), 各成分的熒光強(qiáng)度I按照以下公式進(jìn)行計(jì)算:

I=Score, n×xn(max)×mn(max), (1)

式中,Score, n代表第種成分的相對(duì)熒光強(qiáng)度,xn(max)代表第種成分激發(fā)負(fù)載最大值,mn(max)代表第種成分發(fā)射負(fù)載最大值。總熒光強(qiáng)度和熒光組分占總組分比例的計(jì)算公式如下:

P=I/TOT, (3)

其中,TOT代表總熒光強(qiáng)度,P代表第種熒光強(qiáng)度占總組分比例。

1.4 腐殖化指數(shù)與生物指數(shù)

腐殖化指數(shù)(HIX)為在激發(fā)波長(zhǎng)255 nm處, 發(fā)射波長(zhǎng)435～480 nm與發(fā)射波長(zhǎng)300～345 nm的區(qū)域積分值的比值, 一般被用來指示FDOM的腐殖化程度、來源等[19]。HIX高值表示FDOM腐殖化程度越高, 穩(wěn)定性越好, 在環(huán)境中存在的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng), 一般來自陸源, 而低HIX值與本地FDOM有關(guān)。生物指數(shù)(BIX)是在激發(fā)波長(zhǎng)310 nm處, 發(fā)射波長(zhǎng)380 nm與430 nm的熒光強(qiáng)度的比值, 一般被用來指示生物活動(dòng)、FDOM來源等[19], BIX高值則表明海洋內(nèi)源為FDOM主要來源。

1.5 統(tǒng)計(jì)分析及數(shù)據(jù)作圖

采用IBM SPSS Statistics 26軟件進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析,<0.05表示顯著相關(guān),<0.01表示極顯著相關(guān)。采用Surfer 13進(jìn)行站位圖及平面分布圖的繪制。CANOCO 5版本中進(jìn)行了RDA分析, 以鹽度(S)、表觀耗氧量(AOU)及葉綠素(Chl)3個(gè)變量作為解釋各熒光組分的指標(biāo), 平行因子分析得到的熒光組分作為相應(yīng)的響應(yīng)變量。

2 結(jié)果

2.1 萊州灣海域FDOM熒光組分解析

利用EEMs-PARAFAC解析不同季節(jié)萊州灣的FDOM樣品, 共鑒定出4個(gè)熒光組分(圖2): 組分一(C1:ex/em=275 nm/330 nm), 組分二(C2:ex/em=265 nm/ 410 nm), 組分三(C3:ex/em=240 nm/355 nm), 組分四(C4:ex/em=245 nm/295 nm)。經(jīng)過與其他文獻(xiàn)對(duì)比(表1), 可以將C1、C4歸為類蛋白質(zhì)組分, C2、C3歸為類腐殖質(zhì)組分。C1為典型的類蛋白質(zhì)(色氨酸), 在不同的水體環(huán)境中均有報(bào)道[20-21]; C2為類腐殖質(zhì)[3], 一般為分子量較大的芳香性腐殖物質(zhì), 在森林和濕地中較常見; C3為類腐殖質(zhì)組分和Yamashita等[22]發(fā)現(xiàn)的C4組分(C4: <250 nm, 295 nm/358 nm), 以及林輝等[23]發(fā)現(xiàn)的C2(C2: 230 nm, 310 nm/374 nm)相似, 其在淡水和海水環(huán)境中均有發(fā)現(xiàn), 并不是特征性“海源”FDOM指示組分; C4為類蛋白質(zhì)(酪氨酸)成分, 其和C1在海洋水生環(huán)境以及陸域的水生環(huán)境都能觀測(cè)到[24]。C4與Yang等[25]發(fā)現(xiàn)的C7組分(C7: 250 nm/300 nm)十分相似, 該組分被認(rèn)為易受微生物活動(dòng)影響[26]。

圖2 PARAFAC 鑒定的4種熒光成分的三維熒光光譜圖

表1 萊州灣FDOM熒光組分特征

2.2 春季表底層FDOM水平分布特征

春季表底層鹽度分布相似, 受南部多條淡水河流輸入的影響, 呈現(xiàn)從近岸向遠(yuǎn)海逐漸增大的分布趨勢(shì)。表觀耗氧量(AOU)是海水在特定條件下溶解氧的飽和含量與實(shí)測(cè)值的差值[34], 在研究中多被用作表征微生物活動(dòng), FDOM與AOU的負(fù)相關(guān)可能是由于水體中微生物活動(dòng)對(duì)FDOM的降解[35], 而正相關(guān)則是表明微生物活動(dòng)可以產(chǎn)生FDOM[16]。春季表層AOU的高值區(qū)基本分布在萊州灣的西南部的白浪河入?？诩拔鞑垦睾５貐^(qū), 春季底層AOU高值區(qū)分布在萊州灣的西南部的白浪河入?？凇⑽鞑垦睾５貐^(qū)及東北部海域。由于春季及秋季表底層C2, C3均具有極顯著相關(guān)性(春表=0.95,<0.01;春底= 0.96,<0.01;秋表=0.83,<0.01;秋底=0.88,<0.01), 具有相似的分布特征, 因此在圖3—圖8中均以C2代表2個(gè)類腐殖質(zhì)組分, 以及圖3—圖6中以2代替2個(gè)類腐殖質(zhì)組分占總組分的比例。春季表層FDOM中的C1熒光強(qiáng)度范圍為0.19～0.46 QSU, 其熒光強(qiáng)度高值主要分布萊州灣西部及中部以南, 其最高值分布在膠萊河入海口附近, 熒光組分占總組分比例1范圍為35.88%～44.29%,1最高值分布在萊州灣南部及東北部; C2熒光強(qiáng)度范圍為0.04～ 0.21 QSU, C3熒光強(qiáng)度范圍為0.12～0.36 QSU。C2、C3熒光強(qiáng)度高值分布在萊州灣西部和中部以南, 其最高值分布在萊州灣西部近岸海域, 熒光組分占總組分比例2范圍為8.74%～20.32%, 熒光組分占總組分比例3范圍為26.23%～34.67%,2、3最高值主要分布在萊州灣西部近岸海域; C4熒光強(qiáng)度范圍為0.09～0.16 QSU, 其熒光強(qiáng)度高值呈扇形分布, 其最高值分布在膠萊河入?？诟浇? 熒光組分占總組分比例4范圍為9.12%～20.50%,4最高值主要分布在萊州灣東北部。

春季底層C1熒光強(qiáng)度范圍為0.18～0.46 QSU, 其熒光強(qiáng)度高值主要分布在萊州灣西部及中部以南, 其最高值分布在6194及6334站點(diǎn), 熒光組分占總組分比例1為35.88%～43.86%,1最高值主要分布在萊州灣北部; C2熒光強(qiáng)度范圍為0.04～0.21 QSU, C3熒光強(qiáng)度范圍為0.12～0.36 QSU。C2、C3熒光強(qiáng)度高值主要分布萊州灣西部及中部以南, 其最高值分布在6251及6351站點(diǎn), 熒光組分占總組分比例2為6.90%～ 20.32%, 熒光組分占總組分比例3為24.64%～34.6%,2、3高值主要分布在萊州灣西部以及中部以南; C4熒光強(qiáng)度范圍為0.09～0.20 QSU, 分布較為不規(guī)則, 在萊州灣近岸的西南部及遠(yuǎn)海的東北部均出現(xiàn)熒光強(qiáng)度高值, 熒光組分占總組分比例4為9.13%～ 29.64%,4高值主要分布在萊州灣東北部。

圖3 春季表層各組分、熒光組分占總組分比例、鹽度、AOU、HIX及BIX的分布

圖4 春季底層各組分、熒光組分占總組分比例、鹽度、AOU、HIX及BIX的分布

圖5 秋季表層各組分、熒光組分占總組分比例、鹽度、AOU、HIX及BIX的分布

圖6 秋季底層各組分、熒光組分占總組分比例、鹽度、AOU、HIX及BIX的分布

腐殖化指數(shù)HIX和生物指數(shù)BIX作為熒光指數(shù)也可用來表征FDOM, 用于分析FDOM來源。萊州灣春季表層HIX范圍為0.72～1.30, BIX范圍為1.14～ 1.76, 春季底層HIX范圍為0.73～1.23, BIX范圍為1.14～2.00。春季表底層HIX分布特征相似, HIX高值區(qū)均分布在黃河入海口附近, 表層BIX低值區(qū)主要分布在黃河入海口附近, 高值分布在萊州灣南部近岸以及東北部海域。底層BIX高值區(qū)主要分布在萊州灣北部遠(yuǎn)海。

2.3 秋季表底層FDOM水平分布特征

秋季萊州灣表底層鹽度的分布與春季相似, 受近岸河流輸入的影響, 呈現(xiàn)從近岸向遠(yuǎn)海逐漸增大的分布趨勢(shì)。秋季表層AOU高值區(qū)主要分布在萊州灣中部區(qū)域, 低值區(qū)主要分布在小清河入海水舌區(qū)域以及東北部海域, 秋季底層AOU低值區(qū)主要分布在小清河入海水舌區(qū)域, 其高值區(qū)主要分布在萊州灣中部區(qū)域。秋季表層C1熒光強(qiáng)度范圍為0.13～0.68 QSU, 高值區(qū)主要分布在萊州灣南部近岸區(qū)域以及5194、6262站位的鄰近海域(圖5), 熒光組分占總組分比例1為38.51%～58.60%,1高值主要分布在界河入海的水舌區(qū)域及東北部; C2熒光強(qiáng)度范圍為0.04～0.16 QSU, C3熒光強(qiáng)度為0.10～ 0.38 QSU。C2、C3分布模式相似, 其熒光強(qiáng)度高值區(qū)主要分布在萊州灣南部近岸區(qū)域以及小清河入海的水舌區(qū)域。熒光組分占總組分比例2為7.85%～ 17.49%, 熒光組分占總組分比例3為19.95%～ 31.97%,2、3高值主要分布在萊州灣西部和南部; C4熒光強(qiáng)度范圍為0.04～0.16 QSU, C4分布較為不規(guī)則, 熒光強(qiáng)度高值區(qū)域主要分布在中北部(5183、5194、6251站位鄰近海域), 熒光組分占總組分比例4為8.42%～22.81%,4高值主要分布在萊州灣中部及北部。

秋季底層C1熒光強(qiáng)度范圍為0.20～0.76 QSU, 高值區(qū)分布在白浪河入海的水舌區(qū)域、黃河入?？谝约叭R州灣東部近岸區(qū)域, 熒光組分占總組分比例1為35.88%～43.86%,1高值主要分布在萊州灣西北部; C2熒光強(qiáng)度范圍為0.03～0.19 QSU, C3熒光強(qiáng)度范圍為0.11～0.50 QSU。C2、C3熒光強(qiáng)度主要呈現(xiàn)從近岸向遠(yuǎn)海逐漸減小的分布趨勢(shì), 熒光組分占總組分比例2為6.90%～20.32%, 熒光組分占總組分比例3為24.64%～34.67%,2、3高值主要分布在萊州灣西部和南部。秋季底層C4熒光強(qiáng)度范圍為0.08～0.19 QSU, 其熒光強(qiáng)度高值區(qū)分布萊州灣南部白浪河及濰河入?？谝约?262站點(diǎn)附近, 熒光組分占總組分比例4為9.13%～29.64%,4高值主要分布在萊州灣東北部。

萊州灣秋季表層HIX范圍為0.41～1.10, 表層BIX范圍為0.54～1.76, 秋季底層HIX范圍為0.53～ 1.08, 秋季底層BIX范圍為1.05～1.70。秋季表層HIX高值區(qū)出現(xiàn)在萊州灣西部及南部大部分海域, 與秋季C2、C3熒光強(qiáng)度高值區(qū)基本吻合, 表層BIX高值區(qū)主要出現(xiàn)在萊州灣北部遠(yuǎn)海; 而秋季底層HIX高值區(qū)分布與表層相似, 底層BIX高值區(qū)分布在濰河入海口及北部遠(yuǎn)海。

2.4 萊州灣FDOM時(shí)空分布的變化

2.4.1 萊州灣FDOM表底層分布的變化

從春季表、底層FDOM的分布圖可以看出C1、C4在萊州灣濰河及膠萊河入海的水舌區(qū)域(7351站位鄰近海域)表現(xiàn)為表層熒光強(qiáng)度高于底層, 該區(qū)域內(nèi)C1、C4底層熒光強(qiáng)度分別比表層低約28.59%、24.05%。C2、C3在表底層之間的熒光強(qiáng)度變化相似, 在萊州灣西北部以及南部表現(xiàn)為表層熒光強(qiáng)度大于底層, C2、C3在該區(qū)域內(nèi)底層熒光強(qiáng)度比表層分別低約21.90%、17.11%。

從秋季表、底層FDOM的分布圖可以看出C1、C2、C3在萊州灣西部及南部海域大體表現(xiàn)為秋季底層熒光強(qiáng)度高于表層, 該區(qū)域內(nèi)C1、C2、C3底層熒光強(qiáng)度分別比表層高約45.83%、42.84%、29.91%, C4在萊州灣西部與南部近海區(qū)域表現(xiàn)為秋季底層熒光強(qiáng)度高于表層, 該區(qū)域內(nèi)C4底層熒光強(qiáng)度比表層高約21.31 %。

2.4.2 萊州灣FDOM季節(jié)變化特征

從圖7、圖8可知表層鹽度在萊州灣南部及東部大部分表現(xiàn)為春季高于秋季, 說明秋季低鹽度海區(qū)分布更廣, 這與春秋季徑流量調(diào)查結(jié)果一致(黃河利津站2020年5月徑流量約為2.25×109m3, 10月徑流量約為4×109m3, http://www.mwr.gov.cn/), 底層鹽度變化模式與表層相似。表層AOU在萊州灣白浪河及小清河入?？诟浇憩F(xiàn)為春季高于秋季, 其他海域大體表現(xiàn)為春季表層低于秋季表層, 底層AOU在萊州灣海域大體上均表現(xiàn)為秋季高于春季。

圖7 春季至秋季表層各組分熒光強(qiáng)度、鹽度及AOU變化圖

萊州灣表層4種組分水平分布的季節(jié)變化特征相似, 在萊州灣南部和西部區(qū)域大體表現(xiàn)為春季表層熒光強(qiáng)度高于秋季表層。其中C1、C4與C2、C3分布略有區(qū)別, 在小清河及白浪河入?？诒憩F(xiàn)為春季表層熒光強(qiáng)度低于秋季表層。4種組分在萊州灣南部和西部區(qū)域內(nèi)秋季表層熒光強(qiáng)度分別比春季低約21.69%、30.69%、25.10%、26.94%。

萊州灣秋季底層C1的熒光強(qiáng)度在整個(gè)萊州灣海域大體表現(xiàn)為高于春季底層, 變化的高值區(qū)主要分布在萊州灣南部河流入?？诟浇约氨辈窟h(yuǎn)海, 該區(qū)域內(nèi)C1秋季底層熒光強(qiáng)度比春季高約40.83%。C2、C3在萊州灣西部和南部大部分海域表現(xiàn)為秋季底層熒光強(qiáng)度高于春季底層, 該區(qū)域內(nèi)C2、C3秋季底層熒光強(qiáng)度分別比春季高約29.49%、26.26%, 在黃河入?？诩叭R州灣東部海域表現(xiàn)為秋季底層熒光強(qiáng)度低于春季底層。C4在萊州灣南部近岸及萊州灣中部海域表現(xiàn)為秋季底層熒光強(qiáng)度高于春季底層, 該區(qū)域內(nèi)C4秋季底層熒光強(qiáng)度比春季高約20.82%, 在萊州灣東部和西部大部分海域?yàn)榍锛镜讓訜晒鈴?qiáng)度低于春季底層。

3 討論

3.1 萊州灣春季FDOM來源分析

春季表層C1、C2、C3、C4在鹽度高值區(qū)域, 該4種組分熒光強(qiáng)度值低, 而在低鹽度區(qū), 4種組分熒光強(qiáng)度值高, 即FDOM與鹽度呈相反分布模式。4種組分均與鹽度有極顯著負(fù)相關(guān)性(C1=–0.70,<0.01;C2=–0.67,<0.01;C3=–0.70,<0.01;C4=–0.51,< 0.01), 說明陸源輸入是控制萊州灣春季表層FDOM分布的主要因素。2、3與鹽度呈極顯著負(fù)相關(guān)(C2=–0.62,<0.01;C3=–0.59,<0.01), 這與陸源輸入為春季表層類腐殖質(zhì)組分主要來源的結(jié)果一致。C1一般來源于海洋生物活動(dòng), 也有相關(guān)研究表明在人類活動(dòng)影響嚴(yán)重的區(qū)域, 陸源輸入也是類蛋白質(zhì)組分的主要來源[21]。同時(shí)調(diào)查表明萊州灣具有多種類型排污口, 是山東省收納各種污染物等排放量最大的海域[36-37], 進(jìn)一步表明陸源輸入影響表層C1的分布。表層C1與AOU也呈顯著正相關(guān)(C1=0.41,<0.05), 說明微生物活動(dòng)生產(chǎn)也是C1的來源之一。C2是類腐殖質(zhì), 主要來源為陸源輸入。C2與C3在春秋表、底層均具有極顯著正相關(guān)性, 說明兩者具有同源性和相似的地球化學(xué)行為[23, 38], 表明C3主要來源也為陸源輸入。表層C2、C3還與AOU呈極顯著正相關(guān)(C2=0.48,<0.01;C3=0.44,<0.01), 說明微生物活動(dòng)生產(chǎn)也是C2、C3的來源之一[16]。C4是類蛋白質(zhì)(酪氨酸), 有學(xué)者認(rèn)為其是由內(nèi)源產(chǎn)生[39], 也有學(xué)者認(rèn)為其來源有海洋內(nèi)源以及陸源輸入后經(jīng)微生物過程的產(chǎn)出[20]。而C4在萊州灣春季表層的熒光強(qiáng)度高值主要分布在濰河、膠萊河入?？诟浇? 由近岸海域向遠(yuǎn)岸海域逐漸減小, 與萊州灣春季表層Chl呈顯著正相關(guān)(=0.41,<0.05), 表明浮游植物生產(chǎn)也是C4的來源。有相關(guān)研究表明大量營(yíng)養(yǎng)鹽被河流攜帶入海后, 會(huì)導(dǎo)致近海區(qū)域內(nèi)浮游植物旺盛, 進(jìn)而產(chǎn)生大量FDOM[40]。

圖8 春季至秋季各組分底層熒光強(qiáng)度、鹽度及AOU變化圖

春季底層C1、C2、C3與鹽度呈極顯著負(fù)相關(guān)(C1=–0.55,<0.01;C2=–0.51,<0.01;C3=–0.56,<0.01), 表明陸源輸入是春季底層C1、C2、C3的主要來源。2、3與鹽度呈極顯著負(fù)相關(guān)(C2=–0.48,<0.01;C3=–0.54,<0.01), 這與C2、C3主要來源的分析結(jié)果吻合。春季底層C4分布較不規(guī)則, 在近岸小清河入海的水舌區(qū)域、黃水河近岸、遠(yuǎn)海5262站點(diǎn)附近均存在熒光強(qiáng)度高值區(qū), 其熒光強(qiáng)度高值區(qū)分布與小清河入海鹽度低值區(qū)及萊州灣東北部AOU高值區(qū)一致, 表明可能是受到陸源輸入和微生物活動(dòng)的共同控制[39, 41], 相關(guān)性表明C4與鹽度、Chl、AOU相關(guān)性均較弱, 進(jìn)一步表明C4受到陸源輸入及微生物活動(dòng)產(chǎn)生的共同控制, 此外還可能是由于類蛋白質(zhì)(酪氨酸)本身不穩(wěn)定, 導(dǎo)致C4分布不規(guī)則。

一般來說, 陸源FDOM具有較高的HIX, HIX值越大表示FDOM腐殖化程度越高, 穩(wěn)定性越好, 在環(huán)境中存在的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng), 而HIX高值區(qū)與春季表層C2、C3組分高值區(qū)相吻合, 與陸源輸入的特征一致, 這也與春季表層2、3的高值分布結(jié)果一致, 進(jìn)一步說明萊州灣西部海域春季表層類腐殖質(zhì)組分受以黃河為主徑流輸入的影響較大。春季表層BIX高值分布在東北部海域, 這與春季表層1、4的高值區(qū)分布結(jié)果一致, 反映了萊州灣春季東北部表層類蛋白質(zhì)組分受生物活動(dòng)的影響程度較高[42-43]。而南部近岸表層的BIX高值區(qū), 可能是由于采樣站位多位于近岸受到工農(nóng)業(yè)及生活污水排放的影響[21, 44]。而底層2、3在南部和西部近岸均出現(xiàn)高值, 反映了近岸底層類腐殖質(zhì)組分受陸源輸入影響較大, 底層1、4高值也主要分布在遠(yuǎn)海區(qū)域, 反映了遠(yuǎn)海底層類蛋白質(zhì)組分受海洋內(nèi)源影響相對(duì)較大。

從春季RDA排序結(jié)果來看, 四種組分夾角較小, 表明它們之間相關(guān)性較強(qiáng)(圖9)。在表、底層, 各熒光組分與鹽度箭頭方向相反且二者箭頭均較長(zhǎng), 表明陸源輸入是FDOM的主要來源。表層AOU與C1、C2、C3夾角較小, 相關(guān)性較強(qiáng), 說明了春季表層C1、C2、C3受微生物活動(dòng)影響較大。表層Chl與C4夾角較小, 相關(guān)性較強(qiáng), 說明了春季表層C4與浮游植物的初級(jí)生產(chǎn)有關(guān)。而底層Chl箭頭相對(duì)長(zhǎng)度小于表層, 且底層AOU與各熒光組分之間的夾角大于表層, 說明浮游植物的初級(jí)生產(chǎn)及微生物活動(dòng)對(duì)底層4種熒光組分影響較小。

圖9 春季萊州灣與環(huán)境因子RDA排序

3.2 秋季表底層FDOM來源分析

秋季表層C1熒光強(qiáng)度高值區(qū)主要分布在萊州灣南部近岸區(qū)域以及5194、6262站位的鄰近海域, 說明受陸源輸入影響較大。相關(guān)研究表明工農(nóng)業(yè)污水和生活廢水的排放會(huì)造成熒光組分的升高, 而C1在萊州灣南部的熒光強(qiáng)度高值區(qū)與小清河、白浪河、濰河及膠萊河排污口對(duì)應(yīng), 進(jìn)一步表明C1也可能受人類活動(dòng)如排污等影響[21]。同時(shí)C1與Chl也呈顯著正相關(guān)(C1=0.34,<0.05), 說明浮游植物的初級(jí)生產(chǎn)也是C1的來源之一, 因此C1分布受陸源輸入和浮游植物生產(chǎn)共同影響。C2、C3其熒光強(qiáng)度大體上呈現(xiàn)從近岸到遠(yuǎn)海逐漸減小的分布趨勢(shì), 且C2、C3與鹽度具有顯著負(fù)相關(guān)性(C2=–0.40,<0.05;C3=–0.43,<0.05), 這和2、3與鹽度呈顯著負(fù)相關(guān)(C2= –0.40,<0.05;C3=–0.47,<0.01)的結(jié)果一致, 進(jìn)一步說明陸源輸入是類腐殖質(zhì)組分的主要來源, 其近岸到遠(yuǎn)海逐漸減小的分布趨勢(shì)與其他學(xué)者研究也相一致[30]。C2、C3與Chl也呈顯著正相關(guān)(C2=0.40,<0.05;C3=0.47,<0.01), 說明浮游植物的初級(jí)生產(chǎn)也是這2種組分的來源, 這與之前在Barataria盆地中發(fā)現(xiàn)的海洋微藻可以產(chǎn)生腐殖質(zhì)樣成分的結(jié)果吻合[45]。C4的高值區(qū)主要分布在萊州灣中北部(5183、5194、6251站位鄰近海域), 對(duì)應(yīng)秋季表層BIX高值區(qū), 表明主要是受到現(xiàn)場(chǎng)生物生產(chǎn)影響。

而秋季底層C1高值分布在白浪河入海的水舌區(qū)域、黃河入?？谝约叭R州灣東部近岸區(qū)域, 表明受陸源輸入影響較大。秋季底層C2、C3與鹽度呈極顯著負(fù)相關(guān)(C2=–0.66,<0.01;C3=–0.63,<0.01), 而2、3與鹽度呈極顯著負(fù)相關(guān)(C2=–0.60,<0.01;C3=–0.58,<0.01)與前文分析結(jié)果吻合, 說明陸源輸入是類腐殖質(zhì)組分的主要來源。秋季底層C4近岸及遠(yuǎn)海區(qū)域均有熒光強(qiáng)度高值分布, 主要是受到陸源輸入和現(xiàn)場(chǎng)生物生產(chǎn)共同影響。秋季表、底層HIX高值區(qū)分布黃河入?？谄? 主要由于陸源輸入的FDOM, 其HIX偏高, 在偏北風(fēng)影響下, 導(dǎo)致HIX高值區(qū)分布黃河口偏南, 與秋季表、底層C2、C3組分高值區(qū)基本吻合, 也與表、底層2、3高值區(qū)域一致, 進(jìn)一步說明萊州灣西部海域秋季類腐殖質(zhì)組分受以黃河為主的徑流輸入影響較大。BIX北部遠(yuǎn)海(5183、5194附近)均出現(xiàn)高值, 說明萊州灣秋季遠(yuǎn)海FDOM受生物活動(dòng)的影響程度較高。而秋季底層近岸BIX出現(xiàn)高值可能是由于近岸站點(diǎn)受到工農(nóng)業(yè)及生活污水排放的影響[21, 44]。

從秋季RDA排序結(jié)果來看(圖10), C2、C3夾角較小, 表明它們之間相關(guān)性較強(qiáng)。在表層, C2、C3與鹽度箭頭方向相反且二者箭頭均較長(zhǎng), 表明陸源輸入是C2、C3的主要來源。表層Chl與各熒光強(qiáng)度夾角較小, 相關(guān)性較強(qiáng), 說明了秋季表層FDOM與浮游植物的初級(jí)生產(chǎn)有關(guān)。秋季表層Chl相對(duì)長(zhǎng)度大于秋季底層, 說明秋季表層Chl對(duì)各組分影響程度大于底層。在底層, 各熒光組分與鹽度呈相反反向, 說明秋季底層FDOM主要來源為陸源輸入。

圖10 秋季萊州灣與環(huán)境因子RDA排序

3.3 萊州灣FDOM時(shí)空分布變化分析

3.3.1 萊州灣FDOM表底層分布差異分析

從春季表、底層FDOM的分布圖可知C1、C4在萊州灣東南部(7351站位鄰近海域)表現(xiàn)為春季表層熒光強(qiáng)度高于底層, 主要由于該近岸區(qū)域是春季表層Chl濃度高值區(qū), 相關(guān)研究表明可能是該區(qū)域表層浮游植物的初級(jí)生產(chǎn)力促進(jìn)了FDOM的產(chǎn)生, 也有研究表明可能是由于該區(qū)域受人類活動(dòng)影響嚴(yán)重, 導(dǎo)致表層類蛋白質(zhì)組分熒光強(qiáng)度偏高[21, 33]。C2、C3在萊州灣西北部以及南部表現(xiàn)為表層熒光強(qiáng)度大于底層, 是因?yàn)樵搮^(qū)域表層鹽度低于底層鹽度, 表層受陸源輸入影響更大。此外發(fā)現(xiàn)該4種組分在萊州灣東南部(7351站位鄰近海域)均表現(xiàn)為表層熒光強(qiáng)度高于底層, 一些研究表示河流會(huì)將沿海城市的工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)廢水和生活污水輸送到沿海海域, 影響FDOM熒光強(qiáng)度[46-47]。7351站點(diǎn)附近為濰河、膠萊河入?？? 而濰河、膠萊河屬于萊州灣7大排污口之二, 進(jìn)一步證實(shí)了萊州灣該地區(qū)FDOM的分布可能也受到周邊生活污水, 工業(yè)廢水等輸入的影響。

從秋季表、底層FDOM的分布圖可知各熒光組分在萊州灣南部白浪河、濰河以及萊州灣西部黃河入?？诰憩F(xiàn)為秋季底層熒光強(qiáng)度高于表層, 推測(cè)是由于秋季河流徑流量較大, 造成渾濁帶處沉積物再懸浮作用, 進(jìn)而釋放間隙水中FDOM, 使區(qū)域內(nèi)FDOM熒光強(qiáng)度增加[44, 47]。

3.3.2 萊州灣FDOM季節(jié)變化分析

從圖7可知C1、C2、C3、C4水平分布的季節(jié)變化特征相似, 在萊州灣南部和西部區(qū)域大體表現(xiàn)為春季表層熒光強(qiáng)度高于秋季表層, 這是由于春季經(jīng)陸源輸入的部分FDOM在春季偏南風(fēng)的影響下, 萊州灣西部、南部及黃河口向北擴(kuò)散, 因此秋季萊州灣南部和西部區(qū)域表層FDOM濃度較低于春季。同時(shí)表層AOU在萊州灣西南部表現(xiàn)為春季高于秋季, 表明FDOM可能受到微生物生產(chǎn)的影響[16]。因此秋季萊州灣南部和西部區(qū)域表層FDOM濃度較低于春季。

從圖8可知秋季底層C1的熒光強(qiáng)度在萊州灣海域大體上均高于春季底層, 且變化的高值區(qū)主要分布在萊州灣南部河流入海口附近以及北部遠(yuǎn)海, 與鹽度變化相似, 推測(cè)有兩個(gè)原因: (1) 由于秋季徑流量增大, C1受陸源輸入影響增大, 熒光強(qiáng)度增高; (2) 秋季萊州灣處于風(fēng)期, 海水垂向運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈造成底層沉積物再懸浮, 導(dǎo)致沉積物間隙水中高濃度FDOM被釋放, 從而表現(xiàn)出在該萊州灣秋季底層C1熒光強(qiáng)度高于春季底層。C2、C3均在萊州灣南部表現(xiàn)為秋季底層熒光強(qiáng)度高于春季底層, 可能是由于秋季河流徑流量較大, 在渾濁帶處強(qiáng)烈的再懸浮作用使類腐殖質(zhì)從沉積物中釋放出來造成的[44]。C4在萊州灣西部和東部表現(xiàn)為春季底層高于秋季底層, 可能是由于受陸源輸入和海洋內(nèi)源的共同影響。

4 結(jié)論

本文利用三維熒光光譜-平行因子分析法(EEMs- PARAFAC)技術(shù)結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)方法, 解析了萊州灣春秋季FDOM的熒光組分, 并分析了其來源以及分布差異。

(1) 通過EEMs-PARAFAC研究了春季和秋季萊州灣海域的FDOM, 發(fā)現(xiàn)FDOM共有4個(gè)熒光組分: C1、C4為類蛋白質(zhì)組分, 分別為色氨酸和酪氨酸。C2、C3為類腐殖質(zhì)組分, 該兩種組分具有高相關(guān)性, 且其分布也具有高度一致的特征性, 表明C2與C3具有同源性。

(2) FDOM熒光組分在萊州灣不同時(shí)間和空間其分布特征不同, 影響因素復(fù)雜多變, 陸源輸入、微生物活動(dòng)和浮游植物初級(jí)生產(chǎn)、及沉積物再懸浮都會(huì)對(duì)FDOM的分布產(chǎn)生影響, 而在萊州灣區(qū)域, 陸源輸入是控制萊州灣FDOM分布的最主要因素。HIX高值區(qū)的分布也表明黃河的徑流輸入對(duì)萊州灣FDOM分布影響顯著, 而BIX在春秋表底層的遠(yuǎn)海區(qū)域均出現(xiàn)高值, 反映了萊州灣遠(yuǎn)海FDOM受生物活動(dòng)的影響程度較高。RDA的結(jié)果也表明萊州灣海域春秋季表底層的FDOM主要來源于陸源輸入, 部分受浮游植物初級(jí)生產(chǎn)和微生物活動(dòng)的影響。

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Spatial and temporal distribution of fluorescent dissolved organic matter in Laizhou Bay

HONG Chen-fei1, 2, CUI Zheng-guo2, 3, BAI Ying2, 3, JIANG Tao2, HU Qing-jing2, 3, ZHOU Ming-ying2, LI Yu1, QU Ke-ming2, 3

(1. School of Ocean Technology and Surveying and Mapping, Jiangsu Ocean University, Lianyungang 222005 China; 2. Key Laboratory of Sustainable Development of Marine Fisheries, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Yellow Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Qingdao 266071 China; 3. Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Laboratory for Marine Fisheries Science and Food Production Processes, Qingdao 266237, China)

The source and spatial distribution characteristics of fluorescent dissolved organic matter (FDOM) in the Laizhou Bay were studied using excitation and emission matrix spectroscopy and parallel factor analysis (EEMs-PARAFAC) in the spring (May 2020) and autumn (October 2020). According to the results, the FDOM in Laizhou Bay is composed of two types of four fluorescent components: C1 and C4 are protein-like components, tryptophan and tyrosine, respectively; C2 and C3 are terrestrial humus components. Each component’s source and distribution are analyzed: The distribution of FDOM in the spring is mainly affected by terrestrial input, with microbial organic matter preprocessing also influencing the surface layer C1, C2, and C3. In the fall, the distribution of C1, C2, and C3 in the surface layer in the autumn is affected by both terrestrial input and phytoplankton production, whereas C4 is affected mainly by onsite biological production. Terrestrial input has the greatest impact on C1, C2, and C3 of the bottom layer in autumn, whereas phytoplankton production has an impact on C4. The seasonal differences in the various fluorescent components in the surface layer are mainly due to the fact that in spring, after being imported from land sources, a portion of the FDOM is affected by the southerly wind and spreads into the western and southern waters of the Laizhou Bay. The influence of sediment resuspension is mostly responsible for the seasonal difference in FDOM in the bottom layer. The distribution of high HIX values indicates that terrestrial input has a large impact on FDOM in the western and southern parts of Laizhou Bay, whereas the distribution of high BIX values indicates that biological activities have a large impact on FDOM in the open sea of Laizhou Bay. The main factor affecting the distribution of FDOM in Laizhou Bay is land-based input by biological activities.

fluorescent dissolved organic matter; excitation and emission matrix spectroscopy and parallel factor analysis; Laizhou Bay

Aug. 1, 2021

[Major Science and Technology Innovation Project of Shandong Province, No. 2018SDKJ0503-1; the National Natural Science Foun-dation of China, No. 41906129; the Project of Jiangsu Natural Science Foundation of China, No. BK20171262; the Natural Science Foundation of Shandong Province, China, No. ZR2019BD004]

X144

A

1000-3096(2022)06-0015-17

10.11759/hykx20210801001

2021-08-01;

2021-10-18

山東省重大科技創(chuàng)新工程專項(xiàng)課題(2018SDKJ0503-1); 國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(41906129); 江蘇省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(BK20171262); 山東省自然科學(xué)基金博士基金(ZR2019BD004)

洪晨飛(1997—), 男, 江蘇鎮(zhèn)江人, 碩士研究生, 海洋科學(xué)專業(yè), E-mail: 1790717708@qq.com; 白瑩(1988—),通信作者, 女, 山東聊城人, 副研究員, 博士, 主要從事近岸水體中溶解有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化研究, E-mail: baiying@ysfri.ac.cn; 李玉(1976—), 通信作者, 女, 山東濟(jì)寧人, 教授, 博士, 主要從事海洋環(huán)境科學(xué)研究, E-mail: liyu241@sina.com

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)