表面離子印跡聚合物金屬離子吸附材料研究進(jìn)展

池成龍，賈愛(ài)忠，孫道來(lái)，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

科技的迅猛發(fā)展給人類(lèi)帶來(lái)了諸多便利，同時(shí)也產(chǎn)生了許多負(fù)面影響。其中，重金屬離子因具有強(qiáng)毒性且生物不可降解而大量富集，嚴(yán)重威脅人類(lèi)生命健康安全，故而重金屬離子污染已經(jīng)引起人們的關(guān)注。

已報(bào)道的各種重金屬離子去除方法中，吸附法具有效率高、成本效益好、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是最有效的處理方法之一。然而，目前大部分吸附材料由于去除效率低、穩(wěn)定性和選擇性差不能實(shí)現(xiàn)離子的高效選擇性去除。離子印跡材料具有優(yōu)異的預(yù)定性、識(shí)別性，在污水重金屬離子選擇性吸附領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。采用本體聚合、沉淀聚合、懸浮聚合等傳統(tǒng)方法制備的離子印跡聚合物吸附劑，雖然具有離子高選擇性，但多數(shù)識(shí)別位點(diǎn)分散在聚合物內(nèi)部，受擴(kuò)散阻力影響傳質(zhì)效率低，為規(guī)模化應(yīng)用增加了時(shí)間成本。此外，離子模板難以徹底去除、部分識(shí)別位點(diǎn)包埋過(guò)深都會(huì)對(duì)吸附容量有所影響。本文作者課題組采用乙二胺四乙酸（EDTA）利用表面接枝改性技術(shù)在自制的三維球鏈狀多孔二氧化硅（SCPS）上構(gòu)筑了大量表面吸附位點(diǎn)，因吸附位點(diǎn)均分布于SCPS 材料內(nèi)、外表面，且材料超大的三維立體框架結(jié)構(gòu)能有效消除離子內(nèi)擴(kuò)散影響，從而賦予其優(yōu)異的Cu吸附速率，5min內(nèi)可達(dá)吸附平衡。同理，表面印跡技術(shù)在大比表面基材表面或附近區(qū)域形成印跡空腔，兼顧了吸附容量、選擇性以及吸附、脫附速率，能夠有效解決傳統(tǒng)印跡技術(shù)的不足。

目前，雖然已有離子印跡聚合物相關(guān)的綜述，但主要針對(duì)合成方法或應(yīng)用進(jìn)行論述，而關(guān)于表面離子印跡聚合物吸附材料發(fā)展的論述未見(jiàn)報(bào)道。本文針對(duì)表面離子印跡技術(shù)原理、原料組分、制備方法、不同基材印跡聚合物等進(jìn)行詳細(xì)介紹，重點(diǎn)關(guān)注2011—2021 年期間有關(guān)重金屬表面離子印跡聚合物的研究成果；最后指出目前研究存在的不足并提供一些可能的解決策略，對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，以期促進(jìn)其快速發(fā)展。

1 表面離子印跡技術(shù)原理及原料

1.1 表面離子印跡作用原理

離子印跡法與分子印跡法相似，離子模板與功能單體間的作用可以分為共價(jià)、非共價(jià)、半共價(jià)型相互作用。功能單體與離子模板通過(guò)共價(jià)鍵連接產(chǎn)生共價(jià)作用，形成穩(wěn)定且分布均勻的結(jié)合位點(diǎn)，但會(huì)造成模板離子去除困難和低效的重結(jié)合。模板與功能單體通過(guò)氫鍵、離子作用、范德華力等方式產(chǎn)生的非共價(jià)作用穩(wěn)定性相對(duì)較弱，脫附容易。半共價(jià)作用是指模板離子與功能單體通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，除模板后則與對(duì)應(yīng)離子以非共價(jià)形式作用被吸附，從而使半共價(jià)作用吸附劑具有更適宜的結(jié)合性能，吸附條件溫和等。表面離子印跡復(fù)合吸附材料制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，通過(guò)離子模板與配體或功能單體間的配位、螯合或靜電作用形成配合物，并嫁接到載體表面，最后洗滌脫除離子模板，形成與模板離子大小、電荷和空間結(jié)構(gòu)相匹配的穴位（詳見(jiàn)圖1），從而選擇性識(shí)別模板離子，以實(shí)現(xiàn)選擇性吸附特定目標(biāo)離子的效果。

圖1 表面離子印跡聚合物復(fù)合吸附劑制備示意圖[5]

1.2 表面離子印跡聚合物的制備原料

用于合成表面離子印跡聚合物的功能單體、交聯(lián)劑、載體以及離子模板的類(lèi)型和比例對(duì)表面離子印跡聚合物吸附性能及選擇性識(shí)別能力均有影響。

1.2.1 功能單體

功能單體提供與模板離子共價(jià)或非共價(jià)作用的官能團(tuán)，同時(shí)具有能與交聯(lián)劑鍵接的端基官能團(tuán)，通過(guò)交聯(lián)劑的交聯(lián)作用可獲得三維孔狀結(jié)構(gòu)識(shí)別位點(diǎn)。理想功能單體應(yīng)具有以下特性：①含有豐富的與金屬離子強(qiáng)配位作用的官能團(tuán)，常見(jiàn)的官能團(tuán)有以氮為配位原子的—NH、—CONH，以氧為配位原子的—COOH、—OH、—CHO，以硫?yàn)榕湮辉拥摹猄H，故而吸附劑的選擇性與功能單體和模板離子間的作用強(qiáng)度密切相關(guān)；②不包含具有阻聚作用的基團(tuán)；③具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性。針對(duì)目標(biāo)離子選擇適宜的功能單體對(duì)所合成表面離子印跡聚合物性能至關(guān)重要。表1列舉了一些常見(jiàn)功能單體及對(duì)應(yīng)目標(biāo)離子。

表1 表面離子印跡聚合物常用功能單體及對(duì)應(yīng)離子模板

1.2.2 交聯(lián)劑

交聯(lián)劑使功能單體在模板離子周?chē)酆?，從而去除模板后得到大小、結(jié)構(gòu)與模板離子匹配的三維腔道。交聯(lián)劑的用量明顯影響印跡聚合物的選擇性和結(jié)合能力，交聯(lián)劑用量過(guò)低會(huì)因交聯(lián)度低造成離子印跡聚合物難以形成穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)，故而一般交聯(lián)劑所占比例稍高些。常見(jiàn)典型的交聯(lián)劑有戊二醛（GD）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、四乙氧基硅烷（TEOS）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）等。

1.2.3 吸附劑載體

優(yōu)良的載體材料可以為吸附劑提供更大的比表面積，使更多離子印跡聚合物在其表面形成吸附活性位點(diǎn)，從而得到優(yōu)異的吸附性能。載體種類(lèi)繁多且性能各異，表2 總結(jié)了常見(jiàn)載體材料的物化性質(zhì)，并分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)及其相應(yīng)的改進(jìn)措施。

表2 表面離子印跡聚合物吸附劑常用載體性質(zhì)

2 表面印跡聚合物吸附材料制備方法

表面印跡聚合物吸附材料是通過(guò)在載體表面或附近區(qū)域嫁接具有與模板離子形成空腔結(jié)構(gòu)的聚合物層而制得。聚合物在載體表面的形成方式包括嫁接支鏈、長(zhǎng)出支鏈及可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合等方法。

2.1 嫁接支鏈法

該方法是先將功能單體固載到載體表面，然后在適宜條件下與溶液中的模板離子、交聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)鍵合作用而聚合形成離子印跡聚合物層。Kang等以SBA-15 型介孔SiO材料為載體，先將功能單體PEI 接枝到SBA-15 表面，再加到含有模板離子銅離子和交聯(lián)劑乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）的溶液中，合成了Cu(Ⅱ)離子表面印跡吸附劑，見(jiàn)圖2。該材料對(duì)Cu的最大吸附容量為675.23μmol/g，且在半徑相近二價(jià)離子溶液中對(duì)Cu的選擇性系數(shù)可達(dá)76.93。Gao等采用該方法制備的海藻酸鈉擔(dān)載型Pd(Ⅱ)離子表面印跡硫脲聚合物吸附材料Pd最大吸附容量為103.09mg/g，共存條件下Pd吸附量為Cu的3 倍，重復(fù)使用5 次，吸附性能無(wú)明顯下降。嫁接支鏈法操作簡(jiǎn)單，但由于功能基團(tuán)密集分布在載體表面會(huì)產(chǎn)生一定的空間位阻效應(yīng)，且隨著聚合物鏈增長(zhǎng)空間位阻效應(yīng)增加，導(dǎo)致接枝率較低。此外，活性自由基間易發(fā)生雙基終止作用，也影響接枝率。

圖2 銅印跡聚乙烯亞胺接枝介孔二氧化硅SBA-15合成示意圖[12]

2.2 長(zhǎng)出支鏈法

長(zhǎng)出支鏈法，又稱(chēng)表面引發(fā)聚合法。首先通過(guò)載體表面反應(yīng)基團(tuán)與引發(fā)劑相互作用，將聚合活性點(diǎn)引至載體表面，再與單體、交聯(lián)劑在適宜光或熱條件下引發(fā)表面發(fā)生聚合反應(yīng)，達(dá)到在載體表面形成聚合物層的目的。Shamsipur 等利用改性硅膠表面氨基與4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸氯)作用將偶氮引發(fā)劑嫁接到硅膠表面，再與UO、功能單體、交聯(lián)單體進(jìn)行作用，制備了選擇性吸附鈾酰的表面離子印跡聚合物材料，對(duì)溶液中UO的去除率可達(dá)95%以上。與嫁接支鏈法相比，長(zhǎng)出支鏈法接枝率較高，但存在易發(fā)生自由基脫離表面產(chǎn)生雙基終止作用導(dǎo)致聚合效率下降的缺點(diǎn)，此外，引發(fā)劑也比較單一。

2.3 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)（RAFT）

傳統(tǒng)自由基聚合過(guò)程中鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止副反應(yīng)不斷發(fā)生，使鏈增長(zhǎng)和終止很難得到有效控制，導(dǎo)致聚合度范圍較大，形成不均勻聚合物網(wǎng)絡(luò)。不均勻印跡聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)造成大量結(jié)合位點(diǎn)不均勻分布，從而影響識(shí)別位點(diǎn)與模板離子結(jié)合。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法通過(guò)鈍化活性自由基來(lái)減少鏈轉(zhuǎn)移和雙基終止等副反應(yīng)發(fā)生，從而有效控制自由基聚合度，形成均勻的聚合物網(wǎng)絡(luò)。Liu等以磁性納米球?yàn)檩d體，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法制備Cu(Ⅱ)離子印跡核殼結(jié)構(gòu)吸附材料，Cu最大吸附容量為210.00mg/g，吸附能力和選擇性均高于傳統(tǒng)自由基聚合法制備的Cu(Ⅱ)離子印跡聚合物（145.00mg/g）。Meng 等采用該方法制備的介孔二氧化硅負(fù)載型Ce(Ⅲ)離子印跡聚合物材料，表面印跡聚合物薄層均勻，Ce最大吸附容量為45.13mg/g，且選擇性、穩(wěn)定性良好。

2.4 溶膠-凝膠法

該方法利用溶膠-凝膠過(guò)程先將模板離子填埋到聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，再洗脫模板離子制得印跡材料；該方法常以TEOS為交聯(lián)劑，含配位基團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑為功能單體，在堿性條件水解、縮合制備印跡材料，具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但存在識(shí)別位點(diǎn)包埋過(guò)深、洗脫困難等缺點(diǎn)。TEOS 先水解、縮聚得到載體，再負(fù)載模板離子與功能單體所形成的配合物制得表面離子印跡材料（如圖3所示），能有效解決上述問(wèn)題。Zhang 等采用此方法先將Pb與3-（2 氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷形成配合物，再利用TEOS 將其交聯(lián)到FeO@SiO載體上，制得的Pb(Ⅱ)離子表面印跡聚合物吸附材料（FeO@SiO@IIP）分散性良好，平均粒徑為200nm。在Cu、Zn、Cd和Hg競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下，相對(duì)選擇性因子大于3.75，表現(xiàn)出很好的Pb選擇性。將FeO@SiO@IIP 與原子吸收光譜儀聯(lián)用，成功應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境樣品中的Pb提取和檢測(cè)中，回收率為98.0%。Guo 等則以3-巰基丙基三甲氧基硅烷為功能單體，制備出在選擇性、穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)等方面同樣具有很好效果的Pb(Ⅱ)離子表面印跡聚合物吸附材料。

圖3 溶膠-凝膠法制備表面離子印跡聚合物吸附材料示意圖[83]（以硅基材料為例）

3 表面離子印跡聚合物吸附材料研究現(xiàn)狀

3.1 生物質(zhì)基材料

殼聚糖是僅次于纖維素的第二大天然生物高聚物，分子中含有大量氨基和羥基，具有吸附容量大、來(lái)源廣泛、無(wú)毒易降解等優(yōu)點(diǎn)，但存在酸性體系易溶解、穩(wěn)定性差等問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，人們常通過(guò)插入活性單體或交聯(lián)反應(yīng)提高其穩(wěn)定性。殼聚糖不同于其他載體，其在制備過(guò)程中既可作為功能單體又可作為載體，具有雙重作用。Wu 等以羧甲基殼聚糖（CMC）為功能單體，以Pb為印跡離子，F(xiàn)eO為磁性組分，經(jīng)環(huán)氧氯丙烷（ECH）交聯(lián)合成了Pb(Ⅱ)離子表面印跡磁性生物質(zhì)基復(fù)合吸附劑（IIMB）（工藝流程詳見(jiàn)圖4）。對(duì)Pb具有很好的吸附性能，最大吸附容量可達(dá)124.07mg/g，相對(duì)于Cu、Cd、Ni選擇性系數(shù)分別為6.97、13.19 和23.44，吸附為單層吸附，吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，穩(wěn)定性良好，重復(fù)使用5 次吸附性能無(wú)明顯變化。Monier 等采用相似的方法制備了Cu(Ⅱ)離子表面印跡吸附劑，對(duì)Cu最大吸附容量可達(dá)143.00mg/g，同樣顯示出良好的選擇性和穩(wěn)定性。

圖4 Pb(Ⅱ)離子表面印跡聚合物吸附材料制備工藝流程[37]

海藻酸鈉是含有豐富羧基和羥基的可降解生物質(zhì)材料，作為吸附劑原料價(jià)格低廉且吸附容量大，但穩(wěn)定性差、吸附速率較慢使其在污水重金屬離子吸附方面的應(yīng)用受到一定限制。目前，主要通過(guò)海藻酸鹽與氯化鈣交聯(lián)制備海藻酸鈣微球提高其穩(wěn)定性，并采用直接模板法在微球中構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)以提高吸附速率。Jiang等以自制的海藻酸鈣微球?yàn)檩d體，以聚乙烯亞胺（PEI）為功能單體，通過(guò)戊二醛（GO）交聯(lián)反應(yīng)分別制備了La(Ⅲ)離子和Pb(Ⅱ)離子表面印跡吸附劑（La/Pb-IIP），對(duì)La和Pb有優(yōu)異的吸附容量，分別為893.00mg/g和947.00mg/g，其中La-IIP和Pb-IIP對(duì)Cu、Cd、Ni的選擇性系數(shù)分別為7.04、14.32、30.52和11.17、7.12、7.76，且循環(huán)使用10 次性能無(wú)明顯下降，吸附容量、選擇性、穩(wěn)定性方面均取得了良好結(jié)果。Gao 等采用以尿素為模板制備的多孔海藻酸鈣微球?yàn)檩d體，通過(guò)表面交聯(lián)制備Au(Ⅲ)離子印跡吸附劑，對(duì)Au的最大吸附容量為184.82mg/g，且在多種金屬離子干擾條件下依然對(duì)Au具有良好的選擇性。多孔結(jié)構(gòu)使吸附速率提升4倍，且循環(huán)使用5次吸附性能無(wú)明顯下降。

生物質(zhì)基表面離子印跡吸附材料對(duì)重金屬離子雖然具有良好的吸附性能，但多數(shù)材料機(jī)械強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差、孔隙率低且比表面積小，這嚴(yán)重限制了吸附容量及吸附、脫附速率的提升。利用有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合技術(shù)能夠有效解決這一問(wèn)題，本文作者課題組通過(guò)共縮聚法制備了生物質(zhì)海藻酸鈉與二氧化硅雜化復(fù)合材料，機(jī)械強(qiáng)度、硬度和孔隙率得到了顯著提升，有效解決了海藻酸鈉吸附劑穩(wěn)定性和吸附性能差的問(wèn)題。此外，利用不同功能單體改性制備表面離子印跡聚合物吸附材料可以調(diào)控對(duì)目標(biāo)離子的吸附選擇性，開(kāi)發(fā)有效的孔結(jié)構(gòu)調(diào)變工藝可獲取更優(yōu)異的吸附性能。目前表面離子印跡技術(shù)對(duì)這類(lèi)材料的研究處于起步階段。

3.2 金屬氧化物基材料

圖5 Cr2O2-7 表面印跡聚合物吸附材料制備工藝流程及機(jī)理[30]

FeO與TiO作為吸附劑載體各具優(yōu)勢(shì)，納米FeO因具有強(qiáng)磁性可有效解決納米材料分離難的問(wèn)題，而TiO則具有光催化性能，可光降解-吸附耦合同時(shí)處理污水中的重金屬和有機(jī)物，是一種環(huán)境處理的新方法。TiO化學(xué)穩(wěn)定性好、光催化活性高、無(wú)毒，以其為載體可制備具備多種性能的復(fù)合多功能材料，在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。Li 等以TiO為載體，利用殼聚糖耦合Ni并經(jīng)ECH 交聯(lián)制備了一種具有吸附和光催化性能的雙功能材料，對(duì)Ni的吸附容量為33.00mg/g，且甲基橙降解率達(dá)95.4%。Chen等采用相似方法制備的Cd(Ⅱ)離子表面印跡復(fù)合材料，對(duì)Cd的最大吸附量可達(dá)256.41mg/g，對(duì)2,4-二氯苯酚降解率達(dá)98%。Yin 等以FeO@SiO@TiO納米顆粒為載體，MPTMS作為功能單體合成了Ag(Ⅰ)離子表面印跡復(fù)合材料，對(duì)Ag的最大吸附量約35.48mg/g，選擇性良好，且紫外線照射下可直接將Ag還原為金屬銀。

金屬氧化物基表面離子印跡材料具有金屬離子吸附速率快、吸附容量大、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，但一般粒度較小，制備過(guò)程中易團(tuán)聚且難回收，盡管磁分離在一定程度上能解決分離難的問(wèn)題，但回收效率有待進(jìn)一步改善。將金屬氧化物基材料擔(dān)載或嵌入超大孔框架結(jié)構(gòu)材料表面有望徹底解決上述問(wèn)題，是未來(lái)高性能吸附材料的發(fā)展方向之一。

3.3 硅基材料

硅基材料比表面積大，孔道結(jié)構(gòu)豐富，穩(wěn)定性好，廉價(jià)易得且無(wú)毒，是制備表面離子印跡聚合物吸附劑使用最廣泛的載體。常見(jiàn)的硅基材料有硅膠、介孔二氧化硅、硅藻土等。

硅膠是一種多孔二氧化硅材料，比表面積大（約800m/g），孔道豐富，酸性條件下具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，且含有大量便于材料改性的表面Si—OH，是制備表面印跡材料的優(yōu)選載體，且硅膠可以直接購(gòu)得，大大簡(jiǎn)化印跡材料制備流程，但其比表面積相比實(shí)驗(yàn)室制備的其他硅基材料較小，故而硅膠為載體制備的印跡材料吸附容量往往低于其他硅基材料。He 等以2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）為功能單體，制備的表面印跡硅膠吸附材料較傳統(tǒng)離子印跡聚合物具有更優(yōu)異的Ni吸附性能，這歸因于表面離子印跡使材料表面形成了更多識(shí)別腔，增強(qiáng)了Ni吸附能力。此外，Li 等采用表面印跡技術(shù)制備的鎘離子印跡硅膠吸附材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的Cd吸附性能。印跡材料與非印跡材料的最大吸附量分別為38.30mg/g、13.21mg/g，且印跡材料8min 即可達(dá)吸附平衡。通過(guò)對(duì)吸附離子的洗脫研究發(fā)現(xiàn)，洗脫劑類(lèi)型對(duì)Cd脫附具有明顯的影響，結(jié)果表明，2.0mol/L鹽酸為脫附劑能有效解吸Cd，一次洗滌即可使Cd解吸率達(dá)99.3%。

SBA-15 是硅質(zhì)介孔材料中孔徑最大的材料之一，更便于印跡聚合物修飾材料內(nèi)外表面獲取快速吸附性能，其比表面積大（＞1000m/g）、孔徑5～30nm范圍內(nèi)可調(diào)，且孔壁厚（約4nm），相比于殼聚糖、金屬氧化物具有更好的水熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。與同為硅基材料的硅膠相比，SBA-15比表面積更大，吸附位點(diǎn)多，吸附能力也有了更進(jìn)一步的提升。Nasab等以SBA-15擔(dān)載Cu(Ⅱ)離子表面印跡咪唑聚合物，對(duì)Cu的最大吸附量可達(dá)322.58mg/g，且穩(wěn)定性良好，6 次循環(huán)吸附性能無(wú)明顯下降。在離子濃度為0.2～100μg/L 范圍內(nèi)線性相關(guān)性良好，檢出限為0.05μg/L，富集因子為220，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為3.1%。Cen等以介孔二氧化硅擔(dān)載Cr(Ⅲ)離子表面印跡聚合物，5min即達(dá)吸附平衡，對(duì)實(shí)際含Cr廢水處理后Cr濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

硅藻土（SiO·HO）是由硅藻骨架沉淀而成的天然無(wú)定形二氧化硅多孔礦物材料，儲(chǔ)量豐富，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，空隙率達(dá)80%～90%，表面含有大量Si—OH，環(huán)境友好且廉價(jià)，避免了合成硅基材料制備過(guò)程使用的試劑成本高且有毒。但作為吸附劑載體材料，其比表面積不如前兩種載體，故而提高低成本天然載體的比表面積對(duì)改善以其為載體的吸附劑的吸附性能具有重要意義。Miao等采用MPTMS 為功能單體，硅藻土為載體，制備了Cd(Ⅱ)離子表面印跡吸附劑。在Cd/Ni、Cd/Zn和Cd/Cu二元體系中，選擇性系數(shù)均大于3，顯示出良好的Cd選擇性；且30min 可達(dá)吸附平衡，Cd最大吸附量為4.80mg/g，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過(guò)比表面積BET 計(jì)算可知，硅藻土的比表面積為19.3m/g，印跡材料的比表面積為38.8m/g，這是由于印跡聚合物在硅藻表面及孔內(nèi)成功接枝，有效增大了印跡材料的比表面積。該課題組在這方面進(jìn)行了較多研究，為天然硅藻土材料在表面離子印跡聚合物吸附材料的合成開(kāi)創(chuàng)了先河，并提供了相應(yīng)的理論基礎(chǔ)。

目前，已報(bào)道的硅基表面印跡聚合物吸附材料中，采用人工合成材料為載體時(shí)獲得的吸附容量較大，而以天然硅基材料為載體制備的吸附劑吸附能力相對(duì)較差，這是因?yàn)槲叫阅芘c載體材料的比表面積、孔隙率等存在直接關(guān)系，但合成載體所用原料相對(duì)昂貴、制備工藝復(fù)雜、條件苛刻、成本高、周期長(zhǎng)，極大地限制了其規(guī)模化應(yīng)用，故而開(kāi)發(fā)以天然硅基材料為載體的高效表面印跡聚合物吸附材料是該類(lèi)吸附材料的發(fā)展趨勢(shì)。

3.4 碳基材料

碳基材料主要包括碳納米管、氧化石墨烯、活性炭、碳納米纖維等，因比表面積大、穩(wěn)定性高、廉價(jià)易得而被廣泛用作表面印跡聚合物載體。

活性炭來(lái)源廣泛、比表面積大（600～2000m/g）、孔結(jié)構(gòu)豐富，是一種傳統(tǒng)的吸附材料，廣泛應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化等領(lǐng)域?；钚蕴孔鳛橐环N常規(guī)的載體材料，與硅膠一樣也早已商業(yè)化，其成本更低，來(lái)源廣泛，直接購(gòu)買(mǎi)就可用于制備印跡吸附材料，大大簡(jiǎn)化了工藝流程。金屬離子在溶液中通常以離子或絡(luò)合物的形式存在，與常規(guī)活性炭無(wú)強(qiáng)相互作用，因而未經(jīng)表面改性處理的活性炭不具有強(qiáng)吸附金屬離子的能力。雖然螯合劑修飾的活性炭具有富集金屬離子的作用，但選擇性不理想，離子印跡技術(shù)可以有效解決該問(wèn)題，但以活性炭為載體的表面印跡吸附材料的再生能力需進(jìn)一步改善。Li等制備的活性炭擔(dān)載Pb(Ⅱ)離子表面印跡聚合物材料，顯示出優(yōu)異的Pb選擇性，對(duì)Zn、Ni、Co、Cu的相對(duì)選擇性因子分別為168.20、192.71、126.13、229.39，最大吸附容量為90.14mg/g。

多壁碳納米管、氧化石墨烯均為納米粉末材料，因其比表面積大，在吸附能力和吸附動(dòng)力學(xué)方面具有較突出的優(yōu)勢(shì)。但以其為載體的吸附材料壓降大，可能會(huì)造成堵塞或受流體力學(xué)限制，不適合在吸附柱中規(guī)?；瘧?yīng)用，故而碳納米纖維多孔微球吸附劑因其優(yōu)異的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)和物理結(jié)構(gòu)在上述方面更具優(yōu)勢(shì)。Mishra 等采用表面離子印跡技術(shù)，首次以碳納米纖維為載體合成了大比表面積（約475m/g）介孔聚合物球形（約0.5mm）Pb(Ⅱ)離子印跡吸附劑（CNF-IIP）。研究結(jié)果表明，吸附符合Langmuir 吸附模型，屬于單層吸附，吸附過(guò)程主要受化學(xué)吸附控制，對(duì)Pb最大吸附容量為47.00mg/g，在半徑相近的二元離子體系中選擇性系數(shù)大于14，顯示出良好的選擇性，循環(huán)使用5次后，吸附性能無(wú)明顯下降。

碳基材料比表面積大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，以其為載體制備的吸附材料適用范圍廣，但吸附能力及再生能力均有待提高；盡管已報(bào)道的各種改性技術(shù)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但多數(shù)工藝復(fù)雜、條件苛刻等，適用于規(guī)?；a(chǎn)的高效碳基吸附材料仍有很長(zhǎng)的路要走。

3.5 金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）

MOFs 是一種金屬有機(jī)骨架多孔材料，具有上述材料無(wú)法比擬的高比表面積（1000～10000m/g）、高孔隙率，且孔徑可調(diào)、化學(xué)修飾便利，在重金屬離子吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。Yuan等以UiO-66-NH型MOFs材料為載體合成的Co(Ⅱ)離子表面印跡吸附材料（Co-IIP），對(duì)Co的最大吸附量可達(dá)175.00mg/g，是迄今已報(bào)道Co吸附容量最高的離子印跡吸附材料，且競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下也具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。經(jīng)理論計(jì)算與X射線光電子能譜分析表明，吸附作用主要?dú)w因于Co(Ⅱ)-IIP中席夫堿氮、羧基氧和羰基氧等配位原子的作用。目前，已報(bào)道的相似材料還有UiO-67、HKUST-1、ZIF-8、MIL-100和MIL-101等，但MOFs 材料為載體制備表面印跡吸附材料的研究尚處于起步階段，未來(lái)仍有廣闊的空間需要探索。

3.6 其他支撐材料

除上述載體材料外，Huang等以Cd為模板、甲基丙烯酸和PEI 為單體，采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)制備了印刷紙擔(dān)載Cd(Ⅱ)離子印跡聚合物吸附材料（IIPs-paper）。該材料Cd最大吸附容量可達(dá)155.20mg/g 且選擇性良好，所制備的IIPs-paper 材料在1～100ng/mL 范圍可實(shí)現(xiàn)對(duì)Cd的高靈敏度檢測(cè)，結(jié)果與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定結(jié)果一致，且檢出限僅為0.4ng/mL。紙張價(jià)格低廉、便于攜帶，檢測(cè)樣品無(wú)需預(yù)處理且不使用其他儀器設(shè)備，具有較高的實(shí)用價(jià)值。Luo 等制備了聚丙烯纖維擔(dān)載的CrO表面印跡丙烯酸聚合物吸附材料，CrO的最大吸附量為167.00mg/g，10 次循環(huán)利用吸附效率仍能達(dá)82%以上，而且具有適中的吸附強(qiáng)度，既能有效保證吸附性能，也不會(huì)因吸附強(qiáng)度過(guò)大導(dǎo)致脫附困難。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文重點(diǎn)對(duì)近十年表面離子印跡聚合物金屬離子吸附材料的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，從表面印跡技術(shù)原理與原料、載體材料以及吸附材料制備技術(shù)三個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)論述。表面印跡技術(shù)以其傳質(zhì)阻力小、模板易去除、吸附速率快等優(yōu)勢(shì)，在近十年取得了飛速發(fā)展，并有望逐步取代傳統(tǒng)的印跡技術(shù)。

（1）目前表面離子印跡聚合物吸附材料所采用的載體材料多為人工合成的無(wú)機(jī)多孔材料，其成本較高，制備過(guò)程易污染環(huán)境。因此，以價(jià)格低廉、環(huán)境友好、來(lái)源廣泛的天然礦物材料為載體開(kāi)發(fā)新型高效吸附材料具有廣闊的發(fā)展前景。

（2）用于制備表面離子印跡聚合物的功能單體和配體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本較高，并且有毒、易污染環(huán)境，容易造成二次污染，故而開(kāi)發(fā)廉價(jià)、無(wú)毒、選擇性高的配體和功能單體是可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

（4）表面離子印跡技術(shù)具有固定目標(biāo)離子的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使金屬組分在材料表面具有高分散性，所得到的材料作為非均相催化劑在有機(jī)合成、光催化等領(lǐng)域已展現(xiàn)出巨大的潛力。因此，利用該技術(shù)將解決環(huán)境污染問(wèn)題與制備高效高分散負(fù)載型催化劑相結(jié)合，解決污染問(wèn)題的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用，未來(lái)具有極為廣闊的發(fā)展前景。