EDTA輔助水熱法合成BiYO3及其高效光還原CO2性能研究

杜 康,寇麗芳,張小超

(1.山西鄉(xiāng)寧焦煤集團(tuán)燕家河煤業(yè)有限公司，臨汾 042100；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)研究生院，北京 100083；3.太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

化石燃料過度消耗與CO2大量排放加速了傳統(tǒng)能源危機(jī)和生態(tài)環(huán)境惡化，已成為制約經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的主要瓶頸[1]。因此，利用太陽能光驅(qū)動(dòng)將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品或燃料[2]，既可實(shí)現(xiàn)清潔太陽能作用下的碳資源循環(huán)利用，又可助力實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰·碳中和”目標(biāo)，已成為構(gòu)建人類命運(yùn)共同體、生態(tài)環(huán)境文明建設(shè)、低碳循環(huán)能源革命和工業(yè)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)發(fā)展的戰(zhàn)略性課題。其中，高效新型光催化劑的研制是太陽能光驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化的核心科學(xué)問題。

Bi系半導(dǎo)體不但具有典型的層狀結(jié)構(gòu)與獨(dú)特的電子性質(zhì)，而且被賦予適宜的帶隙結(jié)構(gòu)與氧化還原電勢(shì)電位，呈現(xiàn)出良好光還原CO2性能，成為高效新型光催化材料的寵兒[3-4]。其中，釔酸鉍(BiYO3)中Y最外層電子構(gòu)型為4d15s2，更容易接受光激發(fā)Bi 6s軌道產(chǎn)生的躍遷電子，使Y 4d軌道形成半充滿或全滿狀態(tài)；BiYO3具備立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其表面光生電子-空穴對(duì)具有良好的分離與轉(zhuǎn)移能力，表現(xiàn)出一定的氧化還原能力[5-7]。2009年，Liu等[6]首次以Y2O3和Bi2O3為原料，通過高溫固相法合成BiYO3可見光催化劑，750 ℃高溫條件下合成的BiYO3降解甲基橙活性最佳，但2.5 h后甲基橙降解率僅25%。Wu等[7]采用水熱法可控制備納米棒結(jié)構(gòu)的BiYO3，其帶隙值為2.36 eV，可見光照射3 h后四環(huán)素降解率約為70%，其主要活性物種是·OH和空穴。研究表明，結(jié)構(gòu)形貌和晶體尺寸是影響B(tài)iYO3光催化活性的重要因素[8-9]。2016年，Qin等[9]分別以十二烷基苯磺酸鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸為軟模板，采用水熱法制備了片狀、矩形板條和鱗形結(jié)構(gòu)的BiYO3光催化劑，性能測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以EDTA為軟模板的BiYO3具有更窄禁帶寬度，更大比表面積，光催化CO2還原為HCOOH產(chǎn)量最高(1.68 μmol·L-1)?？梢?，EDTA為軟模板可有效調(diào)控BiYO3的結(jié)構(gòu)形貌，具備高光催化CO2還原能力。更重要的是，EDTA可作為表面活性劑被廣泛應(yīng)用于調(diào)控Bi基材料的結(jié)構(gòu)形貌及表面電子狀態(tài)[10-11]。例如：Xu等[12]通過調(diào)控EDTA添加量制備了不同結(jié)構(gòu)形貌的Bi2WO6，顯著提高了Bi2WO6比表面積，進(jìn)而促進(jìn)更多活性位點(diǎn)的暴露。Sun等[13]以EDTA為螯合劑對(duì)反應(yīng)中Bi3+進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了BiVO4晶體尺寸的可控。Zhang等[14]通過改變EDTA添加量制備出一系列非化學(xué)計(jì)量比的BiXFeYOZ物質(zhì)，其中Bi2Fe4O9(5 mmol EDTA)表現(xiàn)出最佳光催化活性。因此，通過在合成過程中引入EDTA調(diào)控BiYO3的結(jié)構(gòu)形貌和晶體尺寸，有效改善其光催化性能是一種可行的策略。

本文采用添加不同質(zhì)量(0、0.4 g、0.8 g和1.2 g)EDTA輔助水熱法合成一系列Bi-Y-O體系(BiYO3、BiYO3、Bi1.46Y0.54O3和Bi3YO6)樣品。采用XRD表征確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，通過光催化CO2還原性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)添加0.4 g EDTA的BiYO3具有強(qiáng)可見光捕獲能力和優(yōu)異光生電子空穴對(duì)分離遷移效率，表現(xiàn)出最佳光催化CO2還原活性，且循環(huán)使用3次后其活性仍高于其他樣品。最后，提出了EDTA輔助合成Bi-Y-O系列催化劑的作用機(jī)制及其光催化CO2還原作用機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和試劑

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O≥99.0%, 分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑責(zé)任有限公司)；乙二醇、EDTA、氫氧化鉀(C2H6O2≥99.0%, C10H16N2O8≥99.5%, KOH≥85.0%，分析純, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O≥99.5%, 分析純, 上海阿拉丁生化科技有限公司)；乙醇(CH3CH2OH≥99.7%,分析純, 天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.2 樣品制備方法

首先，將4 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入10 mL乙二醇中，攪拌0.5 h獲得透明溶液；將4 mmol Y(NO3)3·6H2O溶解于20 mL去離子水中，然后將這兩種溶液混合并攪拌均勻。其次，將0、0.4 g、0.8 g和1.2 g EDTA分別加入上述混合溶液，采用KOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8；將所得溶液置于100 mL反應(yīng)釜中，180 ℃條件下反應(yīng)24 h，冷卻后過濾收集產(chǎn)物，分別用水和乙醇洗滌3次后在60 ℃烘箱中干燥。最后，750 ℃下煅燒2 h獲得不同樣品(其中，0、0.4 g、0.8 g和1.2 g EDTA輔助制取樣品分別標(biāo)記為BiYO3、BiYO3-EDTA-1、BiYO3-EDTA-2和BiYO3-EDTA-3)。

1.3 性能測(cè)試與表征

樣品晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)通過X射線衍射儀(Rigaku D/Max 2700, 日本)分析得到，輻射源為Cu Kα，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA；樣品的結(jié)構(gòu)形貌特征采用加速電壓為10 kV的掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F, 日本)表征分析；元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)通過X射線光電子能譜(XPS, VG MultiLab 2000, 美國(guó))測(cè)量獲得，發(fā)射源為Mg Kα，工作電壓為20 kV；利用紫外可見分光光度儀(Varian Cary 50, 瓦里安(中國(guó))有限公司)測(cè)量樣品的紫外-可見光擴(kuò)散反射光譜(UV-Vis DRS)；光電流和電化學(xué)阻抗光譜(EIS)通過電化學(xué)工作站(CHI-660E, 上海辰華儀器有限公司)在三電極體系統(tǒng)中進(jìn)行測(cè)試，該系統(tǒng)以0.1 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液，Pt為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，樣品涂在1 cm×1 cm氧化銦錫(ITO)玻璃上制成的薄膜為工作電極，光源為氙燈系統(tǒng)(PLS-SXE 300, 北京泊菲萊科技有限公司)。

光催化CO2還原性能測(cè)試是通過北京中教金源封閉循環(huán)系統(tǒng)(CEL-SPH2N-D9, 北京中教金源科技有限公司)執(zhí)行完成的。首先，將20 mg催化劑均勻分散于50 mL水中，對(duì)光反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行抽真空處理直至無氣泡產(chǎn)生；其次，系統(tǒng)充入足夠CO2氣體，開啟300 W Xe燈照射9 h，并使用循環(huán)冷卻水將反應(yīng)器保持在(25±2)℃。最后，使用配備有火焰電離檢測(cè)器和導(dǎo)熱率檢測(cè)器的在線氣相色譜儀(GC-7920, 北京中教金源科技有限公司)檢測(cè)，通過觀察和比較外標(biāo)的色譜峰來確定反應(yīng)器中的氣體產(chǎn)物和產(chǎn)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相分析

XRD圖譜被用來分析樣品晶體結(jié)構(gòu)(見圖1)。BiYO3和BiYO3-EDTA-1樣品28.62°、33.04°、47.40°、56.14°、58.87°、69.14°、76.52°和78.77°的衍射峰很好地對(duì)應(yīng)于BiYO3標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#27-1047)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面[7-9]，表明水熱法成功合成了BiYO3晶體。隨著EDTA添加量增加，樣品呈現(xiàn)不同衍射峰變化，當(dāng)EDTA添入量為0.8 g和1.2 g時(shí)，BiYO3-EDTA-2和BiYO3-EDTA-3樣品衍射峰分別與Bi1.46Y0.54O3(PDF#77-2009)和Bi3YO6(PDF#26-229)相一致，其歸因于制備過程添加過多EDTA易與Bi3+形成EDTA-Bi絡(luò)合物，抑制Bi3+和Y3+結(jié)合，導(dǎo)致Bi1.46Y0.54O3和Bi3YO6的生成[15]。

圖1 所制備樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 光催化CO2還原性能分析

在模擬太陽光和無添加犧牲劑情況下，評(píng)估了樣品光催化CO2還原性能，如圖2(a)所示。光照射9 h后， BiYO3-EDTA-1光催化CO2還原性能最佳，其還原產(chǎn)物CO產(chǎn)量達(dá)164.59 μmol·g-1，而BiYO3-EDTA-2、BIYO3-EDTA-3和BiYO3樣品CO產(chǎn)量為138.20 μmol·g-1、141.23 μmol·g-1和131.05 μmol·g-1，其對(duì)應(yīng)產(chǎn)率分別為18.29 μmol·g-1·h-1、15.36 μmol·g-1·h-1、15.69 μmol·g-1·h-1、14.56 μmol·g-1·h-1；此外，CO2還原過程中并未檢測(cè)到其他氣相產(chǎn)物，表明所制備樣品具有較高選擇性地光催化CO2還原為CO。另一方面，催化劑穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)，圖2(b)給出了BiYO3-EDTA-1三次循環(huán)使用的光催化CO2還原活性和穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三次循環(huán)使用后CO產(chǎn)率仍可達(dá)17.32 μmol·g-1·h-1，明顯高于其他樣品，表明BiYO3-EDTA-1具有優(yōu)異光催化CO2還原活性和穩(wěn)定性。

圖2 所制備樣品的光催化CO2還原性能以及BiYO3-EDTA-1光催化活性循環(huán)測(cè)試結(jié)果Fig.2 Photocatalytic CO2 reduction performances of as-prepared samples and photocatalytic cycle activity of BiYO3-EDTA-1

2.3 XPS分析

BiYO3樣品和活性最佳的BiYO3-EDTA-1樣品的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)通過XPS進(jìn)行對(duì)比分析，如圖3所示。圖3(a)為BiYO3和BiYO3-EDTA-1的XPS總譜圖，結(jié)果顯示兩者均由C、Bi、Y和O元素構(gòu)成，其中C元素能譜峰來自樣品表面吸附碳原子[12]。圖3(b)為Bi 4f高分辨率XPS光譜，BiYO3的159.23 eV和164.79 eV能譜峰對(duì)應(yīng)于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，而BiYO3-EDTA-1的158.78 eV和164.09 eV能譜峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)，證明添加EDTA可改變?cè)又車呐湮画h(huán)境，EDTA可與Bi3+在堿性條件下形成EDTA-Bi絡(luò)合物，導(dǎo)致Bi3+電子云密度增加[8]。對(duì)比BiYO3和BiYO3-EDTA-1的Y元素能譜峰(見圖3(c))發(fā)現(xiàn)，300.16 eV、300.19 eV與312.01 eV、312.02 eV屬于Y 3p3/2與Y 3p1/2的結(jié)合能，證明Y元素在BiYO3和BiYO3-EDTA-1樣品中以Y3+形式存在。圖3(d)顯示BiYO3與BiYO3-EDTA-1中O能譜峰位于529.11 eV和531.16 eV，以及529.24 eV和531.19 eV，對(duì)應(yīng)于晶格氧和羥基氧[15]。基于以上分析進(jìn)一步證實(shí)BiYO3的成功制備。

圖3 BiYO3和BiYO3-EDTA-1的XPS全譜圖及Bi 4f、Y 3p和O 1s的高分辨率譜圖Fig.3 Survey XPS spectra of BiYO3, BiYO3-EDTA-1 and the high-resolution XPS spectra of Bi 4f, Y 3p and O 1s elements

2.4 SEM表征分析

為清晰對(duì)比分析BiYO3和BiYO3-EDTA-1的微觀結(jié)構(gòu)形貌，對(duì)兩者進(jìn)行SEM表征，其照片如圖4所示。由圖4(a)、(b)可知，BiYO3由不均勻且不規(guī)則的納米顆粒組成，添加0.4 g EDTA制備所得BiYO3-EDTA-1晶體為多孔片狀結(jié)構(gòu)形貌(見圖4(c)、(d))，說明EDTA加入有效改變了樣品的結(jié)構(gòu)形貌，且片狀交錯(cuò)結(jié)構(gòu)可形成光散射效應(yīng)有助于光吸收效率提升，這也是BiYO3-EDTA-1光催化性能表現(xiàn)最佳的原因之一[14]。

綜上所述，EDTA分子中含有兩個(gè)氮原子和四個(gè)羧基上的羥基氧原子均可提供孤對(duì)電子，并占據(jù)金屬離子空軌道，從而形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[10]。由于Bi3+和EDTA反應(yīng)生成絡(luò)合物(Bi-EDTA)，其絡(luò)合常數(shù)比Y3+(Y-EDTA)更大，所以Bi-EDTA比Y-EDTA更穩(wěn)定[11]。當(dāng)反應(yīng)體系不存在EDTA時(shí)，Bi3+與Y3+快速反應(yīng)使BiYO3晶體形貌尺寸不規(guī)則(見圖4(a)、(b))；當(dāng)溶液中EDTA添加量較少時(shí)，溶液中Bi3+濃度下降幅度較小，但減緩其反應(yīng)速率，使BiYO3晶體生長(zhǎng)緩慢進(jìn)而獲得相對(duì)較為均一的形貌尺寸(見圖4(c)、(d))；當(dāng)體系中EDTA含量過多時(shí)，溶液中Bi3+和Y3+同時(shí)絡(luò)合產(chǎn)生沉淀(Bi-EDTA為主)，經(jīng)過焙燒形成非化學(xué)計(jì)量比催化劑(Bi1.46Y0.54O3、Bi3YO6)[12,15]。

圖4 BiYO3與BiYO3-EDTA-1的SEM照片和局部放大圖Fig.4 SEM and partial enlarged images of BiYO3 and BiYO3-EDTA-1

2.5 光學(xué)性質(zhì)分析

圖5 BiYO3和BiYO3-EDTA-1的紫外-可見漫反射光譜，(ahν)1/2和hν關(guān)系曲線圖及莫特-肖特基曲線圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra, the relative curves of (αhν)1/2 and hν, Mott-Schottky plots spectra of BiYO3 and BiYO3-EDTA-1 samples

2.6 光電性質(zhì)分析

圖6給出了BiYO3和BiYO3-EDTA-1的光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)，對(duì)比分析其光生電荷分離和遷移效率。圖6(a)中，BiYO3-EDTA-1光電流響應(yīng)強(qiáng)度顯著高于BiYO3，且BiYO3-EDTA-1在循環(huán)開關(guān)燈情況下表現(xiàn)出更快速光電流響應(yīng)，表明前者具有更好的光生電子-空穴對(duì)分離效率。此外，由圖6(b)知，BiYO3-EDTA-1的Nyquist半圓直徑比BiYO3小，其半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移阻力越小。可見，BiYO3-EDTA-1比BiYO3具有更高光生載流子有效分離和轉(zhuǎn)移效率，這也是前者具有最佳光催化CO2還原活性的原因之三。

圖6 BiYO3和BiYO3-EDTA-1的光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗圖Fig.6 Photocurrent responses, electrochemical impedance spectroscopy of BiYO3 and BiYO3-EDTA-1

綜合所有表征分析，BiYO3-EDTA-1光催化CO2還原作用機(jī)理被提出，如圖7所示。VB頂位置越正其氧化性越強(qiáng)，CB底位置越負(fù)其還原性越強(qiáng)[17]。BiYO3-EDTA-1的VB頂電勢(shì)電位為+1.30 eV，比H2O/H+電勢(shì)電位(E0(H2O/H+)=0.82 eV)更正，光生空穴(h+)可以滿足氧化H2O生成H+要求，進(jìn)而為CO2還原提供H+。然而，BiYO3-EDTA-1的CB底電勢(shì)電位為-0.68 eV，其值比CO2+2e-+2H+→CO+H2O的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(-0.53 eV)更負(fù)，因此CB光生電子與H+有效結(jié)合將CO2還原為CO產(chǎn)物，且未檢測(cè)到其他氣相產(chǎn)物。

圖7 BiYO3-EDTA-1光催化CO2還原作用機(jī)理Fig.7 Action mechanism of photocatalytic CO2 reduction over BiYO3-EDTA-1

3 結(jié) 論

本文通過改變EDTA添加量輔助水熱法合成一系列B-Y-O光催化體系樣品，借助XRD、SEM、XPS、UV-Vis DRS、EIS、光電流等表征手段分析樣品的物化性質(zhì)，并在模擬太陽光照射下評(píng)價(jià)樣品光催化CO2還原性能，得出以下結(jié)論：

(1)當(dāng)EDTA添加量為0、0.4 g、0.8 g和1.2 g時(shí)，制備出BiYO3、BiYO3-EDTA-1、BiYO3-EDTA-2(Bi1.46Y0.54O3)和BiYO3-EDTA-3(Bi3YO6)晶體，光催化CO2還原性能評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，其還原產(chǎn)物均為CO，最高產(chǎn)率達(dá)18.29 μmol·g-1·h-1，其活性順序?yàn)锽iYO3-EDTA-1>BiYO3-EDTA-3>BiYO3-EDTA-2>BiYO3，BiYO3-EDTA-1經(jīng)三次循環(huán)使用后的光催化CO2還原為CO產(chǎn)率仍達(dá)17.32 μmol·g-1·h-1，明顯高于其他樣品，表明BiYO3-EDTA-1具有優(yōu)異光催化活性和穩(wěn)定性。

(2)適宜EDTA加入有效改變了BiYO3的結(jié)構(gòu)形貌，交錯(cuò)片狀結(jié)構(gòu)形成光散射效應(yīng)，既拓展可見光吸收能力，又增強(qiáng)其光催化性能，加之有效改善光生載流子分離轉(zhuǎn)移效率，使BiYO3-EDTA-1表現(xiàn)出最佳光催化CO2還原活性和穩(wěn)定性。

(3)研究發(fā)現(xiàn)，BiYO3-EDTA-1具備合理的帶隙值1.98 eV和能帶結(jié)構(gòu)特征，本質(zhì)屬性上具有光催化CO2還原的應(yīng)用前景。

(4)本文提出了BiYO3-EDTA-1光催化CO2還原機(jī)理，為后期研究B-Y-O光催化體系提供一定參考。