電熱消解-光能電子滴定法測定土壤中有機(jī)質(zhì)

高飛

(北京市耕地建設(shè)保護(hù)中心，北京 100101)

土壤有機(jī)質(zhì)是指土壤中的所有含碳有機(jī)物質(zhì)，包括各種動(dòng)植物殘?bào)w、微生物體及其分解、合成的各種有機(jī)化合物。土壤有機(jī)質(zhì)是土壤肥力的物質(zhì)基礎(chǔ)，其礦化降解產(chǎn)物是植物養(yǎng)分的重要來源[1]。土壤有機(jī)質(zhì)還是土壤固相部分的重要組成物質(zhì)[2]，對土壤形成及土壤物理、化學(xué)性質(zhì)及維持生物穩(wěn)定性等有重要作用[3]。

有機(jī)質(zhì)含量是衡量土壤肥力和土壤質(zhì)量的重要指標(biāo)[4-6]，是土壤理化性質(zhì)檢測的必測項(xiàng)目。目前土壤有機(jī)質(zhì)測定方法主要有灼燒法[7]、光譜分析法[8]和重鉻酸鉀容量法[9]等。灼燒法測定過程簡便，但在燒失過程中，樣品所減少的重量既包括有機(jī)質(zhì)，還包括樣品中的結(jié)合水，從而使測定結(jié)果偏高[10]；光譜分析法操作方便、快速，但缺乏統(tǒng)一的測定標(biāo)準(zhǔn)，且光譜儀價(jià)格較高[11]；重鉻酸鉀容量法是NY/T 1121.6—2006 《土壤檢測 第6 部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測定》[12]中規(guī)定的方法，該方法操作簡單，分析時(shí)干擾因素少，應(yīng)用較為廣泛[13]，但該方法中樣品消解采用油浴加熱(170～180 ℃)，存在耗油量大、油煙污染、操作危險(xiǎn)、容器清洗工作量大等缺陷[14-16]。

筆者采用電熱消解儀加熱代替油浴加熱，用定制的消解管和配套管架代替普通硬質(zhì)試管進(jìn)行樣品消解。消解管直徑和高度便于滴定操作，可實(shí)現(xiàn)樣品消解后直接用消解管進(jìn)行滴定，省去了滴定前將消解液從試管中轉(zhuǎn)入三角瓶中的步驟；采用光能電子滴定器代替普通滴定管進(jìn)行滴定，使操作更便捷，并減少人為誤差。該方法測定結(jié)果與NY/T 1121.6—2006 《土壤檢測 第6 部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測定》方法的測定結(jié)果沒有明顯差異，呈極顯著線性相關(guān)，但該方法降低了實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性和耗材成本，提高了檢測效率和結(jié)果準(zhǔn)確度，可為土壤有機(jī)質(zhì)測定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：ME104 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司。

電熱消解儀：DigiBlock EHD20 型，配有硬質(zhì)玻璃消解管(管口向外出檐，外徑為5 cm，內(nèi)徑為4 cm，高為14 cm)、不銹鋼消解管架(長29 cm，寬24 cm，高7 cm，4 孔×5 孔，孔徑與消解管配套，兩側(cè)配把手)，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

光能電子滴定器：solarus 型，50 mL，德國赫施曼實(shí)驗(yàn)室儀器公司。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為SAS-1、SAS-2、SAS-3、SAS-4、SAS-5、SAS-6，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(6.6±0.3)、(24.7±2.3)、(16.5±2.6)、(22.6±1.3)、(18.6±2.5)、(17.7±2.4) g/kg，廣州廣電計(jì)量檢測股份有限公司。

重鉻酸鉀：分析純，西隴化工股份有限公司。

濃硫酸：分析純，北京化工廠。

硫酸亞鐵、鄰菲啰啉：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 溶液配制

重鉻酸鉀-硫酸溶液：0.4 mol/L，稱取40.0 g重鉻酸鉀，溶解于600～800 mL 水中，用濾紙過濾至1 L 量筒中，用水洗滌濾紙，并加水至1 L。將此溶液轉(zhuǎn)移至3 L 燒杯中；另取1 L 濃硫酸，慢慢地倒入重鉻酸鉀溶液中，不斷攪動(dòng)。為避免溶液急劇升溫，每加約100 mL 濃硫酸后可稍停片刻，并把燒杯置于盛有冷水的塑料盆中冷卻，當(dāng)溶液溫度降至30～40 ℃時(shí)，繼續(xù)加入濃硫酸，直到全部加完為止。

硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L，稱取28.0 g 硫酸亞鐵，溶解于600～800 mL 水中，加入20 mL 濃硫酸，攪拌均勻，靜止片刻，用濾紙過濾至1 L 容量瓶中，用水洗滌濾紙并加水定容至標(biāo)線，混勻。此溶液易被空氣氧化而導(dǎo)致濃度降低，每次使用前應(yīng)標(biāo)定其濃度。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.100 0 mol/L，準(zhǔn)確稱取4.904 g 于130 ℃下干燥2～3 h 的重鉻酸鉀，先用少量水溶解，然后無損地移入1 000 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。

鄰菲啰啉指示劑：稱取1.49 g 鄰菲啰啉，溶于含有硫酸亞鐵的100 mL 水溶液中，混勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

采集耕層土壤樣品6 份，去除石塊和殘根等雜物，平鋪于樣品盤中，于室溫(25 ℃)條件下自然風(fēng)干。將風(fēng)干后的土壤樣品平鋪于制樣板上，用木棍碾壓并剔除雜物[17-20]，過0.25 mm 篩，備用。

1.3.2 樣品測定

稱取處理后的土壤樣品0.050 0～0.500 0 g(具體稱樣量根據(jù)有機(jī)質(zhì)含量而定)，置于消解管中，加入10.00 mL 重鉻酸鉀-硫酸溶液，搖勻，在消解管口插入玻璃漏斗。將消解管和不銹鋼消解管架置于提前預(yù)熱至180 ℃的電熱消解儀上，消解6 min，取下，冷卻，加入3 滴鄰菲啰啉指示劑，使用光能電子滴定器，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的重鉻酸鉀。

土壤樣品中有機(jī)質(zhì)含量按式(1)計(jì)算：

式中：w——土壤中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/kg；

c——硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V0——空白試驗(yàn)所消耗硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V——樣品滴定所消耗硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

0.003——1/4 碳原子的毫摩爾質(zhì)量，g；

1.724——由有機(jī)碳換算成有機(jī)質(zhì)的系數(shù)；

1.10 ——氧化校正系數(shù)；

m——稱取烘干樣品的質(zhì)量，g；

1 000——換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度選擇

以編號(hào)為SAS-3 的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為待測樣品，分別在160、170、180、190 ℃下消解6 min，然后按1.3.2 測定方法測定，結(jié)果見表1。由表1 可知，消解溫度為180 ℃和190 ℃時(shí)的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差均在允許誤差范圍內(nèi)，為節(jié)約能源，選擇消解溫度為180 ℃。

表1 不同消解溫度下有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果

2.2 消解時(shí)間選擇

以編號(hào)為SAS-3 的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為待測樣品，在180 ℃下分別消解4、5、6、7 min，然后按1.3.2 方法測定，結(jié)果見表2。由表2 可知，消解時(shí)間為6 min 和7 min 時(shí)的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差均在允許誤差范圍內(nèi)，為節(jié)省時(shí)間，選擇消解時(shí)間為6 min。

表2 不同消解時(shí)間時(shí)有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果

2.3 精密度試驗(yàn)

按1.3 實(shí)驗(yàn)方法測定6 份耕層土壤樣品(編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#)中的有機(jī)質(zhì)含量，每份樣品平行測定5 次，結(jié)果見表3。由表3 可知，6 份樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，表明該方法精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按1.3實(shí)驗(yàn)方法測定6種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SAS-1、SAS-2、SAS-3、SAS-4、SAS-5、SAS-6)中的有機(jī)質(zhì)含量，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品平行測定3 次，測定結(jié)果見表4。由表4 可知，6 種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，相對誤差為0.40%～2.15%，表明該方法測量準(zhǔn)確度滿足分析要求。

表4 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品有機(jī)質(zhì)測定結(jié)果

2.5 比對試驗(yàn)

分別采用NY/T 1121.6—2006 《土壤檢測 第6 部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測定》中的方法和所建立的電熱消解-光能電子滴定法測定耕層土壤樣品和標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，并對測定結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析[21]和配對樣品t檢驗(yàn)。

2.5.1 耕層土壤樣品測定結(jié)果

(1)相關(guān)性分析。分別用標(biāo)準(zhǔn)方法和電熱消解-光能電子滴定法測定6 份耕層土壤樣品，以標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果為橫坐標(biāo)(x)、電熱消解-光能電子滴定法測定結(jié)果為縱坐標(biāo)(y)進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，線性回歸方程為y=0.994 4x+0.026 7，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，表明兩種方法測定結(jié)果之間呈極顯著相關(guān)。

圖1 電熱消解-光能電子滴定法和標(biāo)準(zhǔn)方法測定耕層土壤樣品結(jié)果相關(guān)性

(2)配對樣品t檢驗(yàn)。表5 為標(biāo)準(zhǔn)方法和電熱消解-光能電子滴定法測定耕層土壤樣品中有機(jī)質(zhì)含量的t檢驗(yàn)結(jié)果。由表5 可知，兩種分析方法測定平均值分別為10.728、10.695 g/kg，t檢驗(yàn)結(jié)果表明，雙尾檢驗(yàn)P＞0.05，表明兩種方法測定結(jié)果沒有明顯差異，呈極顯著線性相關(guān)。

表5 配對樣品t 檢驗(yàn)結(jié)果

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品測定結(jié)果

(1)相關(guān)性分析。分別用標(biāo)準(zhǔn)方法和電熱消解-光能電子滴定法測定6 份標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，以標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果為橫坐標(biāo)(x)、電熱消解-光能電子滴定法測定結(jié)果為縱坐標(biāo)(y)進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，線性回歸方程為y=0.992 1x+0.070 3，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，表明兩種方法測定結(jié)果之間呈極顯著相關(guān)。

圖2 電熱消解-光能電子滴定法和標(biāo)準(zhǔn)方法測定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果相關(guān)性

(2)配對樣品t檢驗(yàn)。表6 為標(biāo)準(zhǔn)方法和電熱消解-光能電子滴定法測定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品有機(jī)質(zhì)含量的t檢驗(yàn)結(jié)果。由表6 可知，兩種分析方法測定平均值分別為17.782、17.710 g/kg，t檢驗(yàn)結(jié)果表明，雙尾檢驗(yàn)P＞0.05，表明兩種方法測定結(jié)果沒有明顯差異，呈極顯著線性相關(guān)。

表6 配對樣品t 檢驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用電熱消解儀在180 ℃條件下對土壤樣品消解6 min，用光能電子滴定器進(jìn)行滴定的方法測定土壤中有機(jī)質(zhì)，測定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度均滿足要求。該方法降低了實(shí)驗(yàn)危害性，提高了檢測效率，適合大批量土壤樣品中有機(jī)質(zhì)的測定。