敞口酸溶-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中的硫

趙偉，李悟慶，周洪，萬力愷，王文林，夏興平

(1.湖南省地質(zhì)調(diào)查所，長沙 410116； 2.湖南省湘南地質(zhì)勘查院，湖南郴州 423000)

硫是一種較活潑的非金屬元素，常與金屬元素伴生為硫化物礦石，如黃鐵礦(FeS2)、黃銅礦(CuFeS2)、方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)等，是冶金工業(yè)中的重要原料。同時，硫是植物生長所必需的13種礦物質(zhì)營養(yǎng)元素之一，土壤中的硫含量是評價土地質(zhì)量、土壤肥力、環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)，在多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作中硫是必測元素之一，因此快速、準(zhǔn)確分析各類地質(zhì)樣品中的硫顯得尤為重要。

硫在地殼中的分布非常廣泛，多以硫化物和硫酸鹽、亞硫酸鹽等形式存在于各類含硫礦物中。按照硫的含量高低和賦存狀態(tài)，含硫地質(zhì)樣品可大致分成兩大類：(1)硫含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般大于1%)的礦石類樣品，包括黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦等各類金屬硫化物礦石，其中的硫主要以金屬硫化物形式存在；(2)硫含量相對較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于1%，為10-5～10-3)的化探類樣品，包括各類土壤、水系沉積物和巖石等，其中的硫主要以硫酸鹽、亞硫酸鹽等形式存在。

目前測定地質(zhì)樣品中的硫含量，通常采用燃燒碘量法[1]37、硫酸鋇重量法[1]39、高頻燃燒-紅外吸收光譜法[1]40、X 射線熒光光譜法[2]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[3-17]等。燃燒碘量法是測硫的經(jīng)典方法，操作步驟簡單、快速，但在測定硫含量低的樣品時，滴定終點難以控制，導(dǎo)致測定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均偏低；硫酸鋇重量法一般適用于硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的樣品的測定，該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確，但操作步驟較為冗長，應(yīng)用遠(yuǎn)不如燃燒碘量法廣泛；由于地質(zhì)樣品是低電磁感應(yīng)樣品，采用高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定還原性較強的地質(zhì)樣品時，會使樣品燃燒不完全，同時水蒸氣的存在會導(dǎo)致硫的吸收峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，導(dǎo)致硫的測定結(jié)果偏低；X 射線熒光光譜法可實現(xiàn)硫與氯、溴同時快速測定，且精密度好，是多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析的推薦方法，但其測定范圍有限，一般為20～3 700 μg/g；ICP-OES 法具有靈敏度高、檢出限低、精密度好、線性范圍寬的特點，特別適合大批量地質(zhì)樣品的測定。

利用ICP-OES 法測定地質(zhì)樣品中的硫含量已有文獻報道，目前已經(jīng)建立多種運用酸溶或堿溶分解樣品、以ICP-OES 法測定不同地質(zhì)樣品中硫含量的方法。例如，測定硫含量較高的礦石類樣品：李冰等[3]采用封閉酸溶樣品，同時測定地質(zhì)樣品中硼、砷、硫；高小飛等[4]用過氧化鈉熔融樣品，測定黑鎢礦中的硫；薛靜等[5]采用硝酸低溫溶解樣品，測定礦物中的常量硫；蘇凌云[6]在低溫下用逆王水和溴水溶解樣品，測定鐵礦石中的硫、磷；李清彩等[7]以高氯酸、硝酸和氫氟酸溶解樣品，以檸檬酸和硝酸浸取測定多金屬礦石中的砷、鉻、銦、硫、銻；馬生鳳等[8]用四酸溶解樣品，測定鐵銅鋅鉛礦石中的硫；胡璇等[9]用過氧化鈉熔融樣品，測定高硫鋁土礦中的硫；姜云軍等[10]采用堿熔-離子交換樹脂分離測定鎢鉬礦石中的鎢、鉬、硼、硫和磷；王力強等[11]以氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口酸溶樣品，測定多金屬礦中的鋁錳鉀鈉鈣鎂硫。測定硫含量較低的化探類樣品：查立新等[12]用硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸溶解樣品，測定地球化學(xué)樣品中的微量硫；魏振宏等[13]用硝酸、氫氟酸、高氯酸溶解樣品，測定多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品中的硫；姜云軍等[14]用鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸溶解樣品，測定土壤樣品中的硫；陳慶芝等[15]用堿熔-酸化處理測定土壤和礦石樣品中的硫；王洋等[16]以逆王水、高氯酸溶解樣品，測定地球化學(xué)樣品中的全硫。但是，同時滿足測定硫含量較高的礦石類樣品和硫含量較低的化探類樣品中硫的ICP-OES 法尚未見報道。

筆者采用硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系消解樣品，以王水復(fù)溶提取，建立了ICP-OES 法測定地質(zhì)樣品中硫含量的方法。該方法能同時滿足硫含量較高的礦石類樣品和硫含量較低的化探類樣品中硫的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Optima8300 型，配有SCD 檢測器、寶石噴嘴十字交叉霧化器、Syngistix 操作軟件，美國PE 公司。

智能溫控電熱板：CTP461-35 型，天津拓至明實驗儀器有限公司。

電子分析天平：AX224ZH/E 型，感量為0.000 1 g，奧豪斯儀器(常州)有限公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸鉀：均為優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

氬氣：純度不小于99.999%(體積分?jǐn)?shù))，湖南云五科技有限公司。

實驗用水為去離子水，電阻率不小于18 MΩ·cm。

化探類國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GBW 07378(GSD-27)、GBW 07379(GSD-28)、GBW 07381(GSD-30)、GBW 07382(GSD-31)、GBW 07383(GSD-32)、GBW 07386(GSS-30)、GBW 07387(GSS-31)、GBW 07388(GSS-32)、GBW 07389(GSS-33)、GBW 07390(GSS-34)、GBW 07103(GSR-1)、GBW07104(GSR-2)、GBW 07365(GSD-22)、GBW 07376(GSD-25)、GBW 07377(GSD-26)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

礦石類國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GBW 07147( 鎳礦石)、GBW 07162( 多金屬貧礦石)、GBW 07164(富銅礦石)、GBW 07165(富鉛鋅礦石)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 溶液配制

硫標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 668.922 μg/mL，稱取4.534 9 g 于105 ℃干燥2 h 的K2SO4，溶于水，溶液轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線、搖勻。

硫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的王水溶液逐級稀釋硫標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制成硫的質(zhì)量濃度分別為0.00、0.67、1.33、3.33、6.67、13.33、33.33、66.67、83.33、166.67，333.33 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作參數(shù)

RF 發(fā)生器功率：1 200 W；輔助氣：氬氣，流量為0.3 L/min；冷卻氣：氬氣，流量為12 L/min；霧化氣：氬氣，流量為0.55 L/min；進樣體積：1.5 mL/min；進樣時間：25 s；重復(fù)測量次數(shù)：3 次；積分方式：自動積分；積分時間：0.2～5 s；觀測方向：軸向；分析譜線：181.975 nm。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.250 0 g 化探類樣品(精確至0.000 1 g)，置于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加入10 mL 氫氟酸-硝酸-高氯酸混合酸(體積比為5∶5∶1)，將聚四氟乙烯坩堝置于電熱板上于120～130 ℃下恒溫3～4 h，然后升溫至180 ℃，蒸發(fā)至白煙冒盡，趁熱加入10 mL 王水溶液(1∶1)，于電熱板上微熱5～10 min 至溶液清亮，取下冷卻；將溶液轉(zhuǎn)入25 mL 比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，澄清待測。

硫含量較高的礦石類樣品處理方法同上，只需減少稱樣量至0.100 0 g，將溶液定容至250 mL 容量瓶中。

1.4.2 樣品測定

采用多點標(biāo)準(zhǔn)溶液進行校準(zhǔn)曲線的繪制。儀器在最佳條件下穩(wěn)定0.5 h，選擇硫元素分析譜線波長，以配制的10%王水溶液空白為低點，用多個不同質(zhì)量濃度的硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為高點，分別測出各質(zhì)量濃度點的信號強度。根據(jù)檢測信號強度和標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，計算機操作軟件自動繪制并保存校準(zhǔn)工作曲線及計算方程。測定樣品溶液時每隔幾個樣品測定一個標(biāo)準(zhǔn)樣，以對儀器穩(wěn)定性進行監(jiān)控。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件選擇

采用硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系對樣品進行消解。利用高氯酸和硝酸的強氧化性，可以將樣品中金屬硫化物的低價態(tài)硫(如S2-、S)氧化成SO42-，避免硫揮發(fā)損失[12，17]；氫氟酸能有效破壞硅酸鹽礦物中的硅晶格結(jié)構(gòu)，從而釋放出晶格中的硫及其它元素，并形成沸點較低且易揮發(fā)的SiF4，選擇溶解能力更強的王水對樣品消解后的鹽類進行復(fù)溶提取，在保證硫溶出率的同時，能大幅降低硅基體對測定結(jié)果的影響。

分別采用不同比例的硝酸、氫氟酸、高氯酸對樣品進行消解，硫含量測定結(jié)果見表1。由表1 可知，當(dāng)氧化性酸(HNO3)比例不足時，礦石類樣品氧化消解不完全，造成測定結(jié)果明顯偏低，而不同比例的混合酸對化探類樣品消解均較為徹底。綜合考慮對硅酸鹽礦物的溶礦效果，選用混合酸體積比為HF∶HNO3∶HClO4=5∶5∶1。

表1 不同比例混合酸溶解樣品時硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

在樣品分解過程中，低價態(tài)硫氧化成SO42-形成硫酸鹽是一個較為緩慢的過程，薛靜等[5]在利用硝酸溶解硫化物礦石時發(fā)現(xiàn)，樣品溶解溫度過高、反應(yīng)時間不足、氧化不充分會使硫的測定結(jié)果偏低，最終采用130 ℃低溫進行溶礦。馬生鳳等[8]、姜云軍等[14]采用長時間酸浸泡的方式進行溶礦，取得了較好的溶礦效果。筆者采用120～130 ℃低溫氧化消解3～4 h，隨后升溫至180 ℃進行趕酸，結(jié)果表明，樣品溶解較為徹底，并能將溶解時間控制在5～6 h之間，縮短了溶礦周期。

2.2 分析譜線選擇與光路吹掃

儀器推薦的硫元素分析譜線有三條，分別為180.669、181.975、182.563 nm，其中180.669 nm 存在Ca 的干擾，而182.563 nm 的檢測信號比181.975 nm 低，因此選用譜線干擾小、檢測信號高的181.975 nm 作為分析線。

波長小于200 nm 的光屬于遠(yuǎn)紫外光，能被光路中的空氣和水蒸氣等所吸收，波長越短的遠(yuǎn)紫外光越容易被空氣吸收，造成檢測結(jié)果不穩(wěn)定。根據(jù)儀器使用說明書推薦，在用波長小于200 nm 的譜線進行元素測定時，需采用高速吹掃模式，用氬氣對光路和接口進行吹掃4 h 以上，然后點火、預(yù)熱，進行樣品的分析檢測。分別選擇不同吹掃時間對同一批樣品溶液進行測定，結(jié)果見表2。由表2 可知，當(dāng)吹掃時間為2～4 h 時，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果趨于穩(wěn)定。為了保證儀器測定結(jié)果的穩(wěn)定性，選擇儀器吹掃時間為3 h。

表2 不同吹掃時間時硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 μg/g

2.3 線性關(guān)系和方法檢出限

在1.3 儀器工作條件下，分別對硫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行測定，以硫元素的質(zhì)量濃度為自變量(x)、光譜強度為因變量(y)進行線性回歸，計算得線性方程為y=96.89x-7.57，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，質(zhì)量濃度線性范圍為0～166.67 μg/mL。

在1.3 儀器工作條件下，連續(xù)測定12 次全程序空白溶液，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限[14，18]，檢出限為0.06 μg/mL。結(jié)合稱樣量及定容體積，換算成樣品中的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，計算得化探類樣品方法檢出限為6 μg/g，礦石類樣品方法檢出限為150 μg/g(0.015%)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性范圍為0%～42%，超出質(zhì)量分?jǐn)?shù)線性范圍的樣品可通過增加稀釋倍數(shù)或減少稱樣量來解決。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗

2.4.1 化探類標(biāo)準(zhǔn)樣品

選取12 件化探類國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品(包括水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品5 件、土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品5 件、巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品2 件)，按照實驗方法測定樣品中的硫含量。每件樣品平行取樣測定12 次，測定結(jié)果見表3。由表3 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.25%～6.99%，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，對數(shù)差(ΔlgC)最大為0.035。完全滿足DZ/T 0258—2014 《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》的分析要求。

表3 化探類國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

續(xù)表3

2.4.2 礦石類標(biāo)準(zhǔn)樣品

選取4 件礦石類國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07147( 鎳礦石)、GBW 07162( 多金屬貧礦石)、GBW 07164(富銅礦石)、GBW 07165(富鉛鋅礦石)，按照實驗方法測定樣品中的硫含量，每件樣品平行取樣測定12 次，結(jié)果見表4。

表4 礦石類國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 %

由表4 可知，4 件不同類型的礦石類標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.71%～3.36%，滿足地礦樣品分析的技術(shù)要求。

2.5 方法比對試驗

2.5.1 化探類樣品

選取11 件化探類樣品和5 件國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別采用所建方法(ICP-OES 法)和X 射線熒光光譜法進行測定，結(jié)果分別見表5 和表6。由表5可知，兩種方法對實際樣品的測定結(jié)果基本一致，相對誤差為-4.80%～5.79%，滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范的相關(guān)要求。由表6 可知，在測定國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品時，在低值區(qū)兩種分析方法均有較好的準(zhǔn)確性，相對誤差均小于5%；在高值區(qū)X 射線熒光光譜法測定結(jié)果明顯偏高，相對誤差為12.76%，而ICP-OES 法相對誤差為1.86%，表現(xiàn)出更好的準(zhǔn)確性。

表5 化探類樣品不同分析方法測定結(jié)果比對

表6 化探類標(biāo)準(zhǔn)樣品不同分析方法測定結(jié)果比對

2.5.2 礦石類樣品

選取硫含量較高的礦石類樣品7 件，礦石類國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品2 件，分別采用燃燒碘量法和ICP-OES 法進行測定，結(jié)果分別見表7 和表8。

表7 礦石類樣品不同分析方法測定結(jié)果比對 %

表8 礦石類標(biāo)準(zhǔn)樣品不同分析方法測定結(jié)果比對 %

由表7 和表8 可知，兩種方法對礦石類樣品的測定結(jié)果具有很好的一致性，相對誤差為-2.34%～0.56%；對國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，相對誤差均小于2%。表明本方法適用于硫含量較高的礦石類樣品的測定。

3 結(jié)語

建立了敞口酸溶-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中的硫含量。以硝酸-氫氟酸-高氯酸混合酸為溶劑，用電熱板法消解樣品，消解溫度為120～130 ℃，消解時間為3～4 h，用王水溶液(1∶1)對樣品分解后的鹽類進行復(fù)溶提取，采用ICP-OES 法測定。該方法既能滿足硫含量較低的化探類樣品的測定，同時也能滿足硫含量較高的礦石類樣品的測定，測定結(jié)果可靠，操作簡單。通過大量生產(chǎn)實踐驗證[11，19]，該方法處理的樣品溶液可用于同時測定K，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e，Al，Ti，V，Mn，Zn，Sr，Ba，Ni 等十幾種元素，可大幅度提高分析效率，適合大批量地質(zhì)樣品的測定，值得在地質(zhì)樣品分析中進行推廣。

方法不足之處在于對炭質(zhì)含量較高的樣品(如炭質(zhì)硅質(zhì)巖、炭質(zhì)頁巖等)進行測定時，硫的測定結(jié)果明顯偏低。原因主要是樣品消解不完全，殘留了大量黑色沉淀(有機碳)，造成大量的硫沒有被釋放溶出，因此該方法不適用于高炭質(zhì)含量樣品中硫的測定。