溫敏性環(huán)狀聚合物的制備及表征

南婷婷 高正國 林潤雄*

(1. 青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島，266042； 2. 煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺，264005)

環(huán)狀聚合物具有與線型高分子不同的性質(zhì)，是一類應(yīng)用廣泛的新型材料[1-2]。利用端基功能化等方法合成環(huán)狀聚合物存在一些缺點(diǎn)，比如適用范圍窄、反應(yīng)速度較慢等[3]。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和點(diǎn)擊化學(xué)[4-5]結(jié)合制備環(huán)狀聚合物的方法是應(yīng)用最廣泛的“活性”自由基聚合方式[6-11]，合成的聚合物中含有N-異丙基丙烯酰胺 (NIPAM)，并且表現(xiàn)出較好的溫敏性[12]。

下面先合成帶有炔基的引發(fā)劑，再合成3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯，將3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯和NIPAM共聚，加入疊氮化鈉 (NaN3),使共聚物兩端分別帶有炔基基團(tuán)和疊氮基團(tuán)，最后通過點(diǎn)擊反應(yīng)成環(huán)[13-14],得到溫敏性環(huán)狀聚合物。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

甲基丙烯酰氯，碳酸氫鈉，氯化銀，溴化亞銅(CuBr)，NIPAM，2-氯丙酸炔丙酯(PCP)，三甲基氯硅烷，三 (2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，二環(huán)己基碳二亞胺，五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)，均為阿拉丁上海有限公司；無水硫酸鎂，三乙胺，NaN3，異丙醇，二氯甲烷 (DCM)，1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯 (DBU)，N,N-二甲基甲酰胺，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙炔醇，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司。

紫外分光光度計(jì)，DR600，美國哈希公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-52CS，恒溫水浴鍋，B-220，均為上海亞榮生化儀器廠；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(III)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子天平，YC-320，上海英衡電子秤有限公司；真空干燥箱，DZF-6921，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IRTracer-100，日本島津公司；核磁共振波譜儀，Bruker AM-400，布魯克(北京)科技有限公司。

1.2 聚合物合成

1.2.1 甲基丙烯酸丙炔基酯的合成

圖1為甲基丙烯酸丙炔基酯的合成路線。

將甲基丙烯酰氯 (52.00 mmol)滴加到丙炔醇 (43.00 mmol)、三乙胺 (52.00 mmol)和DCM (200 mL)的混合溶液中，在0 ℃下攪拌，清澈溶液變黃，逐漸升到25 ℃，溶液變暗。攪拌12 h，然后用飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應(yīng)。依次用15 mL質(zhì)量濃度10% 的鹽酸溶液、15 mL飽和碳酸氫鈉溶液、15 mL去離子水分別提取有機(jī)層3次、1次、1次，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，粗產(chǎn)物經(jīng)過中性氧化鋁柱層析得到黃色液體。

1.2.2 3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的合成

圖2為3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的合成路線。

將氯化銀 (1.30 mmol)懸浮在20 mL干燥的DCM中。加入甲基丙烯酸丙炔基酯 (14.00 mmol)和DBU (1.80 mmol)，將反應(yīng)體系升溫至40 ℃后，滴加三甲基氯硅烷 (20.00 mmol)，繼續(xù)攪拌24 h，得到的深色溶液用DCM (50 mL)稀釋，有機(jī)相依次用飽和碳酸氫鈉溶液、質(zhì)量濃度1%的鹽酸和去離子水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮得到的粗產(chǎn)物經(jīng)過硅膠柱層析，洗脫劑中聚乙烯和乙醚的體積比為50∶1，得到無色液體。

1.2.3 線型聚合物的合成

圖3為線型聚合物的合成路線。

將NIPAM (8.00 mmol)、3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯 (0.40 mmol)和4 mL異丙醇加入到反應(yīng)封管中，攪拌使其完全溶解，加入Me6TREN (0.10 mmol)，緩慢通入N2，然后用液氮冷凍，加入CuBr (0.10 mmol)，抽真空，解凍，再次冷凍，抽真空，解凍，第三次用液氮冷凍，加入PCP (0.10 mmol)，抽真空，去除體系中的氧氣，真空封管，轉(zhuǎn)移到水浴中，在40 ℃下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)物經(jīng)過中性氧化鋁柱層析，乙醚重結(jié)晶得到線型聚合物。

1.2.4 線型聚合物的疊氮化

圖4為線型聚合物的疊氮化。

將0.407 g線型聚合物溶解于DMF中，加入0.105 g NaN3，在60 ℃下反應(yīng)24 h，減壓蒸發(fā)除去DMF后得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)過氧化鋁柱層析(DCM為洗脫劑),得到白色固體。

1.2.5 環(huán)狀聚合物的合成

圖5為環(huán)狀聚合物的合成路線。

將50 mL DMF加入圓底燒瓶，用N2鼓泡2 h，使其完全脫氧。在N2保護(hù)下將CuBr (0.05 mmol)和PMDETA (0.05 mmol)加入圓底燒瓶中。將0.2 g聚合物溶解在20 mL DMF中，通過2次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)脫氣。在磁力攪拌和N2保護(hù)下，用注射器將該溶液緩慢加入燒瓶，在90 ℃下攪拌2 h。通過中性氧化鋁柱層析除去催化劑，減壓蒸發(fā)除去溶劑，用無水乙醚重結(jié)晶，得到環(huán)狀聚合物。

1.3 測試與表征

核磁共振氫譜(1H NMR)分析：以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)測試。

FTIR分析：KBr 壓片法制樣。

溫敏性測試：將線型聚合物和環(huán)狀聚合物分別配制成2 g/L的水溶液，裝入石英比色皿中，然后放入水浴鍋中，逐漸升高溫度，測定聚合物水溶液在500 nm處的透光率，以透光率為85%時(shí)的溫度為低臨界溶解溫度(LCST)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基丙烯酸丙炔基酯的FTIR分析

圖6為甲基丙烯酸丙炔基酯的FTIR分析。

2.2 3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的FTIR和1H NMR分析

圖7和圖8分別為3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯的FTIR和1H NMR分析。

由圖8可以看出，0.21處的峰對應(yīng)于三甲基硅烷，1.98處的峰對應(yīng)于甲基，而且三甲基硅烷與甲基的積分面積比為3∶1，6.18處的峰對應(yīng)于C=C上的氫，4.79處的峰對應(yīng)于亞甲基上的氫，表明成功合成3-三甲基硅基丙炔基甲基丙烯酸酯。

2.3 線型和環(huán)狀聚合物的FTIR分析

由圖9還可以看出，3 530 cm-1處的峰為NIPAM上N—H的特征吸收峰，2 932 cm-1處的峰為—CH3的吸收峰，1 685 cm-1處的峰為酰胺的碳氧雙鍵吸收峰，2 862 cm-1處的峰為—CH2的伸縮振動峰。與線型聚合物相比，3 300 cm-1處沒有峰，說明成功合成環(huán)狀聚合物。

2.4 線型和環(huán)狀聚合物的溫敏性分析

圖10為線型聚合物和環(huán)狀聚合物的溫敏性分析。

由圖10可以看出，線型聚合物和環(huán)狀聚合物的LCST分別為31.9，32.0 ℃。當(dāng)外界溫度低于LCST時(shí)，2種聚合物水溶液呈澄清透明狀態(tài)；當(dāng)外界溫度高于LCST時(shí)，2種聚合物水溶液變渾濁，透光率急劇下降，說明2種聚合物具有溫敏性。

3 結(jié)論

a) 以CuBr/三(2-二甲氨基乙基)胺為催化體系，2-氯丙酸炔丙酯為引發(fā)劑，應(yīng)用ATRP與點(diǎn)擊化學(xué)相結(jié)合的方法，合成了環(huán)狀聚合物。

b) 線型聚合物和環(huán)狀聚合物的LCST分別為31.9，32.0 ℃。當(dāng)外界溫度低于LCST時(shí)，聚合物水溶液是澄清的；當(dāng)外界溫度高于LCST時(shí)，聚合物水溶液則呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，表明2種聚合物具有溫敏性。