碳九石油樹脂加氫的研究進展

孫海龍

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

碳九石油樹脂(C9PR)是以石油裂解工藝中副產(chǎn)的C9餾分為原料，經(jīng)過聚合得到的一種熱塑性樹脂。其相對分子質(zhì)量300～3 000，外觀呈微黃色至褐色、固態(tài)或黏稠狀液體。由于其增黏性較強、與其他油品及樹脂的相容性較好，被廣泛用于油墨、黏結(jié)劑、橡膠和路面漆等行業(yè)。但是，由聚合得到的C9PR不飽和鍵以及硫、氯含量均較高，導(dǎo)致其色度較高、光熱穩(wěn)定性差，使其應(yīng)用受到了一定的限制。通過對C9PR進行加氫改性是解決以上問題最為普遍且有效的方法[1]12。加氫后的C9PR附加值增高，經(jīng)濟效益明顯。因此，開展C9PR催化加氫的工藝開發(fā)意義重大[2]。目前，C9PR加氫的研究集中在加氫工藝及分析測試方法上。

1 加氫工藝

1.1 加氫催化劑載體

當(dāng)C9PR加氫采用固定床形式時，多用負載型催化劑。其中，氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)及硅藻土使用較多，且因C9PR相對分子質(zhì)量較大，空間位阻較高，對載體的孔結(jié)構(gòu)有著一定的要求。王福善[3-4]通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑載體孔徑小于8 nm時，催化劑幾乎沒有加氫活性，一般控制催化劑孔徑集中分布在20～100 nm。魯佳等[5]1108研究了具有不同孔徑的Al2O3對C9PR加氫的影響，3種載體的比表面積分別為298，211，168 m2/g，平均孔徑分別為5.6，11.3，110.0 nm。結(jié)果表明：雖然大孔徑載體的比表面積較小，但有效比表面積更大，從而催化活性更高。同時，因C9PR加氫會發(fā)生積碳、裂解等副反應(yīng)，可在載體中添加一些元素改善載體的性質(zhì)，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生。陳澤平[6]采用Al2O3-SiO2為載體，添加鑭鈰鋯氧化物為助劑。SiO2可以降低載體表面的酸性，從而抑制樹脂的裂解，提高產(chǎn)品收率。鑭鈰鋯氧化物可以抑制高溫條件下鎳鋁尖晶石的生成，同時可以使抑制催化劑活性的組分脫落和破碎，保持了催化劑的穩(wěn)定性。魯佳[7]1107通過添加堿土金屬鎂(Mg)對γ-Al2O3進行改性，通過形成尖晶石(MgAl2O4)，降低載體酸性，從而抑制積碳中毒，提高催化劑的穩(wěn)定性。楊茹欣等[8]研究發(fā)現(xiàn)，因SiO2的酸性較Al2O3弱，以SiO2為載體得到的氫化碳九石油樹脂(HC9PR)軟化點下降幅度較小。

根據(jù)以上調(diào)研可以發(fā)現(xiàn)，載體的性質(zhì)對C9PR加氫過程起到至關(guān)重要的作用，需制備具有大孔結(jié)構(gòu)的載體。因Al2O3較SiO2更易制得大孔結(jié)構(gòu)，因而Al2O3使用較多。另外，可以通過在Al2O3中添加SiO2、Mg或鑭鈰鋯氧化物等元素對其進行改性，降低過程中的副反應(yīng)，保證催化劑穩(wěn)定的活性，提高反應(yīng)過程的效果。

1.2 催化劑活性組分

C9PR加氫工藝多以鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)等金屬為活性組分，可分為Ni系催化劑、Pd系催化劑和鎳鎢硫(NiWS)或鎳鉬硫(NiMoS)系催化劑。Ni系催化劑樹脂降解容易，反應(yīng)溫度較低，抗毒性較好。劉冬梅[9]2830采用Ni系催化劑時發(fā)現(xiàn)樹脂軟化點下降明顯，降幅20～30 ℃。Pd系催化劑樹脂降解程度較低，反應(yīng)溫度高，但抗毒性差。俞陸軍[10]在使用Pd系催化劑前使用NiWS系催化劑對原料中的硫、氯進行脫除，保證Pd系催化劑長時間運行。魯佳[7]1107使用Pd-Pt雙組分催化劑，通過Pt將吸附的硫原子脫去，從而增強了催化劑的抗中毒性能，但對原料組分中的硫含量仍有一定的要求。NiWS或NiMoS系催化劑樹脂降解程度嚴重，但抗中毒性能好。Lin J[11]研究表明因鎢(鉬)等不飽和配位作用，使催化劑的酸性位更強，從而導(dǎo)致裂解程度較高。

C9PR中含有硫和氯等能使催化劑中毒的物質(zhì)，Ni系、NiWS系或NiMoS系催化劑雖有抗毒的特性，但易使樹脂裂解，降低產(chǎn)品收率。Pd系催化劑樹脂降解程度低，但易中毒。因而，建議采用兩段加氫的方式，第一段采用Ni系、NiWS系或NiMoS系催化劑，脫除硫和氯等雜質(zhì)，同時控制過程操作條件，減少樹脂的裂解。第二段采用Pd系催化劑，使加氫反應(yīng)進行完全。

1.3 反應(yīng)溶劑

C9PR加氫工藝屬于傳統(tǒng)的氣、液、固三相反應(yīng)過程，在加氫過程中添加溶劑使加氫后的樹脂盡快地從催化劑上脫附，以減少結(jié)焦，防止催化劑中毒。過程一般采用環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1,2,4-三甲基環(huán)己烷、n-己烷、n-庚烷和礦物精油等作為溶劑。魯佳等[5]1106以乙基環(huán)己烷為溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)15%的溶液進行反應(yīng)。張先茂等[12]112使用D40溶劑油，配制成質(zhì)量分數(shù)為20%的溶液進行加氫反應(yīng)。劉冬梅[9]2830研究認為，雖然甲基環(huán)己烷溶解能力高于環(huán)己烷，但其對加氫反應(yīng)的提升效果不明顯。馬江權(quán)等[13]38研究發(fā)現(xiàn)，25 ℃時，C9PR在環(huán)己烷、正庚烷、正己烷和礦物精油等有機物中的溶解度很小，不利于加氫反應(yīng)的進行，S105溶劑和環(huán)烷油等效果相對較好。

C9PR的原料由帶有支鏈的苯環(huán)組成，產(chǎn)品由帶有支鏈的環(huán)烷烴組成。要使原料有較高的溶解度以提高過程的效率，根據(jù)相似相溶原理，采用帶有支鏈的苯環(huán)溶劑較為合適。要使產(chǎn)品盡快從催化劑上脫除，防止進一步發(fā)生副反應(yīng)，根據(jù)相似相溶原理，采用帶有支鏈的環(huán)烷烴較為合適。然而，C9PR加氫工藝主要技術(shù)要點在于控制工藝過程中的副反應(yīng)，提高收率及催化劑的壽命。因此，建議過程采用帶有支鏈的環(huán)烷烴作為溶劑。

1.4 加氫反應(yīng)工藝流程

目前，國內(nèi)外C9PR的加氫工藝流程大體可歸納為3種：漿態(tài)床式加氫、噴淋床式加氫和固定床式加氫。

漿態(tài)床式加氫一般采用攪拌反應(yīng)釜或環(huán)流反應(yīng)器形式，將樹脂溶解在溶劑中，與固體粉末催化劑一起加入。反應(yīng)完成后過濾脫除催化劑，再經(jīng)過閃蒸，蒸出溶劑得到HC9PR。漿態(tài)床式加氫通常采用粉末Ni系催化劑，壓力為4.0～15.0 MPa，溫度為230～270 ℃[14-16]。漿態(tài)床式加氫反應(yīng)適用于較小的生產(chǎn)規(guī)模，但該過程存在操作不便、催化劑損失大等缺點。其中，劉冬梅[9]2829采用釜式加氫形式，以載鎳單金屬粉末為催化劑，反應(yīng)溫度250 ℃，反應(yīng)壓力11 MPa，加入質(zhì)量分數(shù)0.5%的抗氧化劑，HC9PR的軟化點較高，色度較好。

固定床式加氫分為一段加氫和兩段加氫2種形式，生產(chǎn)規(guī)模較大，工藝操作簡便，是工業(yè)化生產(chǎn)的主流方式，通常采用帶有載體的Ni或Pd為催化劑，壓力通常為6.0～18.0 MPa，溫度為240～300 ℃。劉海波[1]17等采用一段加氫反應(yīng)形式，以Ni/γ-Al2O3為催化劑在固定床中進行反應(yīng)，反應(yīng)壓力18 MPa，反應(yīng)溫度260 ℃，C9PR質(zhì)量分數(shù)20%，氫油體積比600∶1～800∶1，體積空速0.6～0.8 h-1。C9PR加氫后的色度為1，溴值1 g Br/100 g，軟化點100～115 ℃。張先茂等[12]113利用兩段固定床加氫，一段加氫采用低鎳含量催化劑進行脫硫并飽和部分烯烴，二段加氫采用高鎳含量催化劑使加氫飽和過程充分進行。一段加氫壓力14 MPa，溫度240 ℃，氫油體積比600∶1，空速1.0 h-1；二段加氫壓力14 MPa，溫度260 ℃，氫油體積比600∶1，空速0.7 h-1。吳陽春等[17]同樣使用兩段固定床加氫，采用武漢科林精細化工有限公司的W235鎳系催化劑，一段加氫壓力16 MPa，溫度240 ℃，氫油體積比700∶1；二段加氫壓力16 MPa，溫度260 ℃，氫油體積比860∶1。馬江權(quán)等[13]37采用鎳負載量為40%的催化劑，溫度230～260 ℃，壓力2.0～4.0 MPa，空速0.5 h-1，氫油體積比600∶1，制得了HC9PR，其色度為1，軟化點為98 ℃。該反應(yīng)條件之所以較為溫和，主要因為其研究是以溴價評判反應(yīng)過程的效果，而芳烴的飽和程度可能較低，反應(yīng)程度低。

噴淋式加氫工藝由日本荒川化學(xué)公司研制開發(fā)，其將粉狀催化劑懸浮在塔板上，并采用特殊的設(shè)計解決了高黏流體流動的問題，從而能夠在較低壓力下得到良好的加氫效果。該過程將加氫反應(yīng)與精餾分離結(jié)合起來，具有簡化流程、節(jié)約投資、降低能耗等優(yōu)點。同時，該過程可通過不斷分離產(chǎn)品和破壞化學(xué)平衡來提高過程轉(zhuǎn)化率。該工藝用在C9PR加氫體系中，不足之處是生產(chǎn)能力小，催化劑壽命短，產(chǎn)品色澤不佳。

漿態(tài)床式工藝與噴淋式工藝在大工業(yè)化使用過程較為不便，且噴淋式工藝技術(shù)還不完全成熟，因而采用固定床工藝較多。同時，如1.2節(jié)所述，兩段固定床加氫較為常用，一段采用Ni系、NiWS系或NiMoS系催化劑，主要脫除硫和氯等組分，并進行部分烯烴飽和，同時需控制過程的操作條件，以減少樹脂的裂解。二段采用Pd系催化劑，主要進行脫色、芳烴飽和，達到樹脂加氫飽和的目標(biāo)。

2 分析測試方法

C9PR加氫過程主要進行脫硫脫氯、烯烴飽和和芳烴飽和反應(yīng)，副反應(yīng)主要有加氫裂解、結(jié)焦等。硫含量可以用硫氮分析儀測定，氯含量可以用氯離子含量測定儀測定。烯烴飽和程度可以用溴價溴指數(shù)反映，魯佳等[5]1106采用姜堰市國瑞分析儀器廠BR-1型溴價、溴指數(shù)測定儀測定試樣的溴價。芳烴的飽和程度可以用質(zhì)譜、紅外或紫外光譜測定[18-20]。不同官能團如苯環(huán)、烯烴、烷烴在質(zhì)譜和紅外光譜中所對應(yīng)的位置不一樣。紫外譜圖中285～295 nm，300～320 nm處的吸收峰強度會隨樹脂加氫反應(yīng)中耗氫量大小而漸進變化，通過紫外譜圖中峰的強度可以判斷加氫飽和的程度[21-22]。加氫裂解程度可以通過產(chǎn)品軟化點、產(chǎn)品收率或產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量推出。相比于原料，產(chǎn)品的軟化點越低，裂解程度越高，魯佳[5]1106采用上海長街地質(zhì)儀器有限公司SYD-2806F型全自動瀝青軟化點測試儀測定試樣的軟化點。收率越低，裂解程度越高，劉冬梅[9]2831通過對比加氫前后的質(zhì)量，得到HC9PR的收率。產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量相對原料降低越大，裂解程度越高，劉冬梅[9]2830采用凝膠滲透色譜法測定樹脂分子量。同時，C9PR的色度，尤其是在高溫下的色度是產(chǎn)品的一項重要性能指標(biāo)。魯佳等[5]1106采用Lovibond公司Comparator 3000型色度鐵鈷比色計測定試樣的色度。劉冬梅[9]2829在200 ℃下對樹脂進行3 h的熱穩(wěn)定性試驗，用加德納色度法測定色度。

綜上所述，可用硫氮分析儀測定硫含量，氯離子含量測定儀測定氯含量，溴價、溴指數(shù)測定儀測定加氫飽和程度，色度法測定產(chǎn)品的色度。相較于質(zhì)譜和紅外，紫外可更快捷地測得加氫的程度，相較于軟化點和凝膠色譜，測產(chǎn)品的收率可以更快捷地反映過程的裂解程度。

3 結(jié)語

通過調(diào)研C9PR加氫工藝及分析測試方法，可以得到如下結(jié)論：a) 催化劑載體的性質(zhì)對C9PR加氫過程起到至關(guān)重要的作用，需制備具有大孔結(jié)構(gòu)的Al2O3載體，還可以在Al2O3中添加SiO2、Mg或鑭鈰鋯氧化物等元素對其進行改性，減少加氫過程中的副反應(yīng)。b) C9PR加氫建議采用兩段固定床加氫的方式，第一段采用Ni系、NiWS系或NiMoS系催化劑，脫除硫和氯等雜質(zhì)，同時控制過程操作參數(shù)，降低樹脂的裂解程度。第二段采用Pd系催化劑，使加氫過程進行完全。c) 可用硫氮分析儀測定硫含量，氯離子含量測定儀測定氯含量，溴價、溴指數(shù)測定儀測定烯烴飽和程度，色度法測定產(chǎn)品的色度。相較于質(zhì)譜和紅外，紫外可以更加快捷地測得加氫的程度，相較于軟化點和凝膠色譜測試，測產(chǎn)品的收率可以更加快捷地反映過程的裂解程度。d) 隨著裂解乙烯工業(yè)的發(fā)展，C9PR產(chǎn)量大幅提高，高性能HC9PR的需求量也快速增大。國外C9PR加氫工藝相對成熟，為彌補國內(nèi)HC9PR的短缺，需加快對C9PR加氫過程的研究。