自修復(fù)聚合物材料的研究進展

孫俊卓 劉曉南 謝錦輝 尚曉煜 張道海*

(1. 貴州民族大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽，550025；2. 貴州醫(yī)科大學(xué)附屬白云醫(yī)院，貴州 貴陽，550014)

自我修復(fù)即自我愈合，是一種特殊的生物特性。在自然界，樹木和樹皮的再生、人體軟骨和骨骼組織的再生等均屬于自我修復(fù)。這種生物自我修復(fù)的特點使科研人員對自我修復(fù)行為產(chǎn)生興趣，進行了深入的研究，并將這種性質(zhì)應(yīng)用在復(fù)合材料領(lǐng)域。

自我修復(fù)材料屬于高智能的仿生材料，其愈合標(biāo)準的主要依據(jù)是材料的抗拉強度、斷裂伸長、斷裂韌性等力學(xué)特性。根據(jù)是否添加了修復(fù)成分，可以將其分為外輔型和內(nèi)源型兩類。外輔型自我修復(fù)是指在不受外界光和熱的影響下，通過加入修補成分來填充裂紋，包括微膠囊、納米粒子、液芯纖維等。但在外輔修補時，由于受熱會造成修補劑蒸發(fā)，造成新的損傷，并且由于貯存容量的限制，修復(fù)效果顯著下降。而內(nèi)源性自我修復(fù)則是指在外部環(huán)境中，在光、熱、催化劑等環(huán)境下，通過材料中共價鍵的破壞和再結(jié)合的方式實現(xiàn)聚合物的自我修復(fù)。

1 外援型自修復(fù)

1.1 微膠囊

微膠囊以膜為囊壁、化學(xué)修復(fù)劑為囊芯，直徑10-3～1 mm。將修復(fù)劑或者催化劑存儲于微膠囊中，當(dāng)微膠囊破裂時，修復(fù)劑或者催化劑釋放出來，發(fā)生固化反應(yīng)，完成自我修復(fù)。

Kosarli M等[1]通過原位水包油乳化聚合合成含環(huán)氧修復(fù)劑的可控尺寸脲醛樹脂微膠囊，膠囊尺寸越小力學(xué)性能下降越小，但愈合效率也會隨之減小，相反的，較大的膠囊尺寸會使力學(xué)性能下降較大，但也會使愈合效率提升。

1.2 液芯纖維

液芯纖維型與微膠囊型修復(fù)材料有一致的修復(fù)機理。為了克服微膠囊只能對局部的裂紋進行修復(fù)缺陷，在液芯纖維型自修補聚合物中，纖維在基質(zhì)中是相互連接的，聚合物損傷后，若裂縫很大，可以通過纖維的傳輸作用將距離較遠的修補劑送至裂縫處進行修補，并且在裂縫部位再次遭到破壞時，仍然可以通過輸送的方式修補裂縫。Radovic I等[2]將溶解的格拉布催化劑和雙環(huán)戊二烯填充到中空玻璃毛細管中，破碎愈合后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)能吸收沖擊能量。

1.3 微脈管型

微脈管型自修補聚合物材料是微膠囊和液芯纖維的一種改進，它采用了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微型血管通道，可以為修復(fù)源源不斷的供給修補液，在相同的部位進行多次修補。目前微脈管網(wǎng)絡(luò)主要有兩種類型：一種是單血管修補術(shù)，樹脂與固化劑在一根血管內(nèi)混合輸送，或?qū)⒐袒瘎╊A(yù)先埋于復(fù)合材料基質(zhì)中，由單根導(dǎo)管進行修補；另一種是雙血管修補術(shù)，將樹脂與固化劑分別裝于彼此隔離的雙血管網(wǎng)中，進行多重修補[3-4]。Mohammadi M A 等[5]通過三組分愈合劑研究了基于微血管通道的E-玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的自愈合能力，通過包埋固體預(yù)制件并將其取出來制作微血管通道。

2 本征型自修復(fù)

內(nèi)源性自我修復(fù)是指在光、熱等外部激勵條件下，不需加入補充劑即可完成材料的裂紋修復(fù)。一般可以將其歸類為可逆共價的自修補和不可逆的共價的自修復(fù)。

2.1 可逆共價鍵自修復(fù)

可逆共價鍵可以自主或在外加刺激作用下實現(xiàn)共價鍵的斷裂與重組，利用可逆共價鍵制備自修復(fù)材料的方法一般分為：狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder，簡稱DA)反應(yīng)、二硫鍵、硼基鍵、亞胺鍵、烷氧基胺鍵、肟-氨基甲酸酯鍵、尿素鍵。

2.1.1 二硫鍵

動態(tài)二硫鍵的動力學(xué)交換是在生物機體中首次被發(fā)現(xiàn)的，它可以調(diào)控細胞的氧化還原和蛋白質(zhì)的折疊。目前，以二硫鍵為基礎(chǔ)的自修補性聚氨酯(PU)的研究多集中在硫醇-二硫化合物的交換上。

Zhou W L等[6]采用異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，聚四亞甲基醚二醇，2-羥乙基二硫化物，制備了一種由二硫鍵和氫鍵組成的聚氨酯。其中氫鍵在聚氨酯中起到輔助恢復(fù)力學(xué)性能的效果，溫度在60 ℃情況下，當(dāng)二硫鍵含量達到一定程度，可實現(xiàn)100%修復(fù)，拉伸強度達到5.01 MPa。Chang K等[7]以二硫鍵為基礎(chǔ)，通過兩個步驟制備了透明的自愈聚氨酯，溫度在80 ℃的情況下下，其愈合程度可達90%以上，斷裂伸長率達800%。

2.1.2 DA鍵

DA反應(yīng)是通過二烯類化合物與親二烯體進行[4+2]環(huán)加成[8]，從而得到一種具有較低副反應(yīng)、不需要附加催化劑、反應(yīng)條件溫和的具有取代基的環(huán)己烯。以DA為基礎(chǔ)的自修復(fù)型聚氨酯(PU)材料，合成含羥基或氨基的二烯或親二烯體的功能性單體是其關(guān)鍵研究。

由于 DA鍵處于一個剛性區(qū)域，它的移動能力有限，所以必須在溫度110～180 ℃時通過DA鍵的離解和重組來修復(fù)該材料。Truong T T等[9]設(shè)計了一種動態(tài)熱固性 PU，該 PU包括硬區(qū)域和由半晶體的聚己內(nèi)酯(PCL)片段構(gòu)成的軟區(qū)域之間的層面，并且能夠在相對低的溫度條件(小于70 ℃)下具有相同程度的高力學(xué)性能和高效的修復(fù)能力。田麗蓉等[10]采用 DA和雙硫鍵方法，將這兩種可破壞重組共價鍵分別引入到聚合物的主鏈和交聯(lián)點，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合體系具有良好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和良好的運動性，在損傷時，線性分子鏈能快速滲透切割截面，經(jīng)常溫修補60 min后，其斷裂強度達到原來的90.0%，斷裂延伸率達到93.0%。Fang Y L等[11]在聚合物骨架中加入一種新的促進反應(yīng)性Diels-Alder二醇(DA diol)，研制了一種新型的熱驅(qū)動自愈可循環(huán)水性聚氨酯(WPU-DA-x)，該膜在裂紋完全愈合后，其綜合性能得到了很好的恢復(fù)，并且 DA diol質(zhì)量分數(shù)為6%時，修復(fù)效率可提高至92.5%。

2.1.3 亞胺鍵

可逆亞胺化學(xué)鍵是可逆動態(tài)共價鍵中應(yīng)用比較廣的一種。亞胺鍵一般由醛或酮與胺的脫水縮合反應(yīng)形成。在酸性或堿性條件下，亞胺鍵可表現(xiàn)出亞胺的可逆水解縮合，胺與亞胺的交換以及亞胺復(fù)分解[12]。

Wang P等[13]以氨基改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和1，4-二甲?；?DFB)為原料，通過簡單的方法成功制備了一種基于亞胺鍵的透明可愈合PDMS彈性體。彈性體有出色的光學(xué)透射率，在室溫下具有很高的柔韌性，可以在很寬的溫度范圍內(nèi)使用。亞胺鍵的存在和席夫堿鍵的形成可以促進斷裂面的接觸，導(dǎo)致快速和可重復(fù)的自愈合，而無需任何外部干預(yù)，例如熱或光。此外，該彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的可回收性和再加工性。

2.2 可逆非共價鍵自修復(fù)

可逆非共價鍵自修復(fù)通常是指通過聚合物的柔性和流動性，在聚合物的斷裂界面上產(chǎn)生一種非共價鍵，并在諸如 pH值、溫度、氧化還原等刺激條件下，通過激發(fā)對應(yīng)的特性，以達到自愈的目的。非共價鍵包括氫鍵、離子鍵、主客體、π-π疊層等。該修補方法僅在斷裂部位進行貼合，并在一定的時間內(nèi)就進行修補，隨著接觸時間的延長，修補的效果也會越來越好。自修復(fù)能力將通過研制生物傳感器(如智能識別等新的功能材料)，使其具有更廣泛的應(yīng)用前景。

2.2.1 氫鍵

氫鍵是一種具有選擇性、方向性和動態(tài)可逆的分子間物理作用力。在受到外部刺激時，可自由調(diào)節(jié)自身的強度，其定向性可作為“模板”，用于分子的自我裝配和自我修復(fù)。但是，氫鍵的作用力相對較小，因此需要采用多種氫鍵或其它非共價鍵來實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。Zhang Q H等[14]通過雙動力結(jié)合金屬配位鍵(β-二酮-銪的交互)與氫鍵的結(jié)合，研制出一種具有優(yōu)良彈性的材料，可以在機體內(nèi)進行微相分離，從而加速自愈。在不受外界刺激的情況下，經(jīng)常溫48 h，其修復(fù)率可達98%。

2.2.2 金屬配位鍵

金屬配位鍵是所有非共價鍵中鍵能最強的鍵，高分子配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的主鏈是由金屬陽離子與供電子配體結(jié)合而成，該配合物在特定的環(huán)境中具有可逆性，可以在外部環(huán)境中進行分解和重新組合，配基可以在多種類型的位置上進行配基，并且其拓撲結(jié)構(gòu)也多種多樣。常見的金屬離子有Ru2+，Mn4+，F(xiàn)e2+，Co2+，Zn2+等。常見的配位基團為吡啶基，如聯(lián)吡啶、三吡啶、稠合吡啶等。Wang Z H等[15]開發(fā)了一種基于多金屬-磷酸二銨配位鍵制備內(nèi)部自愈合聚氨酯的可行方法。金屬-配體鍵的強度可以通過金屬離子的類型來調(diào)節(jié)。獲得了穩(wěn)健的機械性能和優(yōu)異的自愈合能力。聚氨酯-磷酸二銨/鋱的拉伸強度為12.6 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)? 000%。由于磷酸二銨-鐵和磷酸二銨-鋱的動態(tài)特性，磷酸二銨-鐵和磷酸二銨-鋱的拉伸強度和斷裂應(yīng)變均達到100%的愈合效率。

3 自修復(fù)材料的應(yīng)用

3.1 涂層涂料領(lǐng)域

自愈合涂層是指那些能夠修復(fù)涂層損傷并在最少或沒有外部干預(yù)的情況下恢復(fù)涂層性能的涂層。對于保護涂層，愈合效應(yīng)通常通過缺陷密封或封閉來恢復(fù)物理涂層屏障，或者通過抑制涂層缺陷處的腐蝕反應(yīng)來實現(xiàn)。Harb S V等[16]采用溶膠-凝膠法合成了由聚甲基丙烯酸甲酯與二氧化鈰/三氧化二鈰共價鍵合而成的有機-無機雜化材料。涂層透明、均勻、無孔隙、表面粗糙度低、熱穩(wěn)定性優(yōu)異。該材料具有優(yōu)異的防腐性能和耐久性，其阻抗模量比裸碳鋼高8個數(shù)量級，鈰離子作為自愈合劑抑制腐蝕，該材料在暴露于鹽溶液的6個月期間基本保持不變。積極的腐蝕抑制和環(huán)境合規(guī)性使聚甲基丙烯酸甲酯-氧化鈰涂層具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

在生物體內(nèi)，生物物質(zhì)(骨骼、皮膚、肌肉等)必須通過消耗和再生循環(huán)恢復(fù)自身，避免因組織的衰老和疲勞而產(chǎn)生的缺陷。目前，生物相容性的水凝膠作為一種具有高含水量和流變性的固形物，具有良好的保水性，可以作為一種新型的藥物/細胞輸送載體。許多方法被用于合成人造水凝膠，其生物學(xué)和生化特性被調(diào)整到適合于細胞的分化[17]。

3.3 電池領(lǐng)域

自修復(fù)材料在電池領(lǐng)域的應(yīng)用很有前景，不僅可以修復(fù)損傷以延長壽命，還可以在某些方面提高電池的性能[18]。Jo Y H等[19]設(shè)計并合成了基于氫鍵和二硫鍵相互作用的自修復(fù)固體聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有愈合速度快、愈合率高等優(yōu)點。100次循環(huán)后，該電解質(zhì)電池的比容量保持在131.6 mAh/g，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和高容量保持率(97.5%)。

3.4 電子皮膚領(lǐng)域

皮膚的自修復(fù)生物特性可以利用自修復(fù)材料實現(xiàn)。Khatib M等[20]開發(fā)了一種以聚對苯二甲酸丁二醇塑料為基礎(chǔ)的電子皮膚。該皮膚具有以下優(yōu)點：對溫度、壓力和酸堿度具有高傳感性；具有小規(guī)模損傷有效自我修復(fù)的內(nèi)在機制和在指定位置進行損傷定位和大規(guī)模損傷按需自我修復(fù)的外在機制；集成了用于自我監(jiān)控和損傷檢測的神經(jīng)元狀納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)和用于選擇性自我修復(fù)的電加熱器陣列，顯著增強了自愈能力。該電子平臺為開發(fā)新的子類別的自愈合裝置奠定了基礎(chǔ)。

4 結(jié)語

目前，關(guān)于自我修復(fù)材料的研究主要集中于自我修復(fù)機理，如何擴大其實際應(yīng)用范圍是今后研究者的重點研究方向，未來，自我修復(fù)材料將被廣泛應(yīng)用于人工智能、航空航天等領(lǐng)域。