西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼稀土元素地球化學(xué)特征及來源

高晶晶，劉季花，張輝，閆仕娟，汪虹敏，崔菁菁，何連花

1.自然資源部第一海洋研究所，自然資源部海洋地質(zhì)與成礦作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266061 2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室，海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

富鈷結(jié)殼主要由鐵、錳氧化物和氫氧化物組成，分布于最小含氧帶以下碳酸鹽補(bǔ)償深度以上，水深1 500～4 000 m的海山、海底高地及島嶼斜坡上[1-3]。富鈷結(jié)殼富含 Co、Ni、Cu、稀土元素（REE）和Pt等金屬元素，是一種極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的海底礦產(chǎn)資源[4-6]。稀土元素是一組地球化學(xué)性質(zhì)極其相近的元素，富鈷結(jié)殼的稀土元素含量高達(dá)1 500～3 000 μg/g[7-8]，其富集程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于海底沉積物和海水，通常比深海沉積物和海水中稀土元素含量高1～8個(gè)數(shù)量級(jí)[9-10]。因此，富鈷結(jié)殼作為一種重要的海底礦產(chǎn)資源，受到了各國研究者的極大關(guān)注。

富鈷結(jié)殼主要由水羥錳礦（δ-MnO2）和非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物（FeOOH·nH2O）構(gòu)成，含有少量的石英、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和碳氟磷灰石等礦物[11-13]。根據(jù)富鈷結(jié)殼的礦物相種類，可以將其中的元素進(jìn)行分類[14-17]。Koschinsky等[18-20]將富鈷結(jié)殼分成4個(gè)相態(tài)：①吸附的離子和碳酸鹽相；②錳氧化物相；③鐵氧化物相；④殘?jiān)鼞B(tài)（包括硅酸鹽、碳氟磷灰石（CFA）和部分結(jié)晶的氧化物等）。除了少量堿金屬和堿土金屬主要富集于吸附態(tài)和碳酸鹽相中，其他元素主要富集于錳氧化物相和鐵氧化物相中。其中，磷酸鹽化殼層中Y 主要富集于殘?jiān)鼞B(tài)和鐵氧化物相中，而未磷酸鹽化殼層的殘?jiān)鼞B(tài)中Y 含量很低，大部分富集于鐵氧化物相中。Wen等[21]對(duì)太平洋海山結(jié)殼的元素組成進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，將元素分為以下4 組：①水成組：Mn、Co、Ni、Zn（Cu、Mg、Pb）；② 生 物 組：Fe、Ba、Zn、Cu；③ 碎 屑組 ：Si、Al（Fe、K）；④碳氟磷灰石組：Ca、P。富鈷結(jié)殼是典型水成沉積成因，稀土元素主要來自水成組。任向文等[22]通過富鈷結(jié)殼的元素相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，未磷酸鹽化新殼層中稀土元素和Y主要富集于錳氧化物態(tài)中，磷酸鹽化老殼層中稀土元素和Y 除了富集于錳氧化物態(tài)和鐵氧/氫氧化物態(tài)外，主要是以獨(dú)立于碳氟磷灰石礦物相態(tài)存在，而不是賦存于碳氟磷灰石礦物晶格中，可能是稀土磷酸鹽礦物。因此，這些研究成果均反映了富鈷結(jié)殼成礦物質(zhì)具有多源性。為了深入探討太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土元素的來源，本文選取采薇海山和徐福海山2塊富鈷結(jié)殼樣品為研究對(duì)象，通過等離子體發(fā)射光譜法和等離子體質(zhì)譜法測(cè)定其中的主、微量元素，探究稀土元素地球化學(xué)特征及物質(zhì)來源問題，為我國富鈷結(jié)殼資源綜合評(píng)價(jià)提供理論依據(jù)。

1 樣品與分析方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理方法

西太平洋麥哲倫海山區(qū)的采薇海山CD16號(hào)和馬爾庫斯-威克海山區(qū)的徐福海山XD3號(hào)富鈷結(jié)殼樣品，分別由“大洋一號(hào)”考察船在執(zhí)行大洋DY105-16A航次和DY115-18航次時(shí)采用拖網(wǎng)方式取得。其中，CD16 采樣站位位于 15.8 809°N 、155.1 688°E，水深為1 838 m，基巖為角礫巖；XD3采樣站位為19.7 946°N、157.3 160°E，水深為 2 450 m，基巖為火山碎屑巖，具體采樣站位見圖1。

圖1 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品采集站位位置Fig.1 The sampling location of cobalt-rich crusts samples of CD16 and XD3

富鈷結(jié)殼樣品是3層結(jié)構(gòu)的板狀結(jié)殼，將富鈷結(jié)殼樣品分割成4塊，取1/4塊樣品，沿結(jié)殼剖面方向，用不銹鋼刀依次取得5個(gè)構(gòu)造層樣品（圖2）。CD16 樣品分別標(biāo)記為 CD16(I)、CD16(II)、CD16(III)、CD16(IV)、CD16(V)，XD3 樣品分別標(biāo)記為 XD3(I)、XD3(II)、XD3(III)、XD3(IV)、XD3(V)，具體樣品描述見表1。用瑪瑙研缽將樣品研磨至200目，置于干凈的樣品袋中，備用。

圖2 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品照片及分層取樣圖Fig.2 The photos showing the stratification of cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3

1.2 全巖樣品常量元素和稀土元素分析方法

樣品放入烘箱110 ℃干燥4 h，置于干燥器冷卻至室溫。稱取樣品（50.00±0.50）mg于溶樣罐中，加入1.0 mL硝酸、1.0 mL鹽酸、1.0 mL氫氟酸，加蓋密閉放入鋼套中，置于烘箱190 ℃加熱溶解48 h。冷卻后置于電熱板上150 ℃蒸干，加入1.0 mL硝酸蒸干（以除去殘余的鹽酸和氫氟酸），然后加入3.0 mL 20%的鹽酸溶液，1.0 mL 1 μg/g銠內(nèi)標(biāo)溶液，再次加蓋放入鋼套中，置于烘箱于150 ℃加熱溶解8 h。待冷卻后，用2%的硝酸溶液定容至100 g，搖勻，備測(cè)。

常量元素用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES Thermo iCAP6300）測(cè)定，稀土元素用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS Thermo X series 2）測(cè)定。分析過程中用富鈷結(jié)殼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07337、GBW07338和GBW07339作為監(jiān)控樣品，控制元素回收率均在90%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜5%。樣品測(cè)試在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成。分析所用的硝酸、鹽酸、氫氟酸均經(jīng)二次亞沸蒸餾所得，分析用水均為二次去離子水。

1.3 樣品礦物相鑒定方法

將研磨后的富鈷結(jié)殼粉末樣品，置入X射線粉晶衍射專用載樣杯中，壓成薄片，利用X射線粉晶衍射儀（D/MAX2500HB+/PC型，日本理學(xué)公司生產(chǎn)）進(jìn)行掃描分析。X射線粉晶衍射分析工作在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 西太平洋海山富鈷結(jié)殼的礦物學(xué)特征

西太平洋采薇海山富鈷結(jié)殼CD16樣品和徐福海山XD3樣品礦物鑒定圖譜如圖3所示。結(jié)果顯示，富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層的礦物組成存在明顯差異，主要表現(xiàn)在以下5個(gè)方面。

圖3 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品X射線衍射圖譜V-水羥錳礦，Q-石英，Pl-斜長(zhǎng)石，Or-鉀長(zhǎng)石，CFA-碳氟磷灰石，Ca-方解石，Ph-鈣十字沸石，Ka-高嶺石，Ba-重晶石。Fig.3 X-ray diffraction analysis of the cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3V-vernadite, Q-quartz, Pl-plagioclase, Or-orthoclase, CFA-carbonate fluorapatite, Ca-calcite, Ph-phillipsite, Ka-kaolinite, Ba-barite.

（1）錳礦物相。富鈷結(jié)殼主要礦物相為水羥錳礦（V），它在CD16和XD3所有樣品中均有發(fā)現(xiàn)。水羥錳礦是在強(qiáng)氧化環(huán)境下生成的一種水成氧化物，

此礦物的出現(xiàn)表明富鈷結(jié)殼的生長(zhǎng)環(huán)境為氧化環(huán)境。另外，作為典型成巖作用的鋇鎂錳礦，沒有在富鈷結(jié)殼樣品中出現(xiàn)，說明富鈷結(jié)殼基本沒有受到成巖作用的影響，而主要是通過水成沉積作用形成的[7-8]。

（2）鐵礦物相。富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品并沒有發(fā)現(xiàn)鐵結(jié)晶礦物的衍射峰，但是衍射譜線的背景值卻較強(qiáng)，結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果推斷，富鈷結(jié)殼中含有大量非晶態(tài)的鐵氧/氫氧化物（FeOOH·nH2O）[12-13]。通常，亞氧化或者微還原環(huán)境有利于成巖型鐵錳氧化物的生長(zhǎng)，以結(jié)晶程度較高的鋇鎂錳礦和針鐵礦礦物為主；而強(qiáng)氧化環(huán)境有利于水成型鐵錳氧化物的生長(zhǎng)，在礦物組成上以結(jié)晶程度較差的水羥錳礦和非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物為主[23]。由此可以推斷，富鈷結(jié)殼的生長(zhǎng)環(huán)境是氧化環(huán)境。

（3）碎屑礦物相。富鈷結(jié)殼主要碎屑礦物有石英（Q）、斜長(zhǎng)石（Pl）和鉀長(zhǎng)石（Or）。CD16 和 XD3樣品新殼層（第 I、II、III構(gòu)造層）比老殼層（IV、V構(gòu)造層）含有較多的碎屑礦物。其中，石英含量的多少可以用來表示富鈷結(jié)殼形成環(huán)境的變化[13]，如陸源碎屑物質(zhì)對(duì)富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)的影響。富鈷結(jié)殼新殼層石英和長(zhǎng)石含量較多，這表明新殼層在此生長(zhǎng)時(shí)期接受了更多陸源碎屑物質(zhì)。

（4）磷灰石。富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品老殼層（IV、V構(gòu)造層）含有較多的碳氟磷灰石（CFA），而新殼層（第I、II、III構(gòu)造層）幾乎沒有。碳氟磷灰石的出現(xiàn)，表示富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)初期出現(xiàn)了沉積間斷，是全球海洋發(fā)生磷酸鹽化事件的記錄，在富鈷結(jié)殼生長(zhǎng)時(shí)期，磷酸鹽化事件主要集中在始新世—中新世，而在12 Ma之后，則無磷酸鹽化作用記錄[24]。碳氟磷灰石主要集中在富鈷結(jié)殼老殼層中，這說明老殼層在此生長(zhǎng)時(shí)期受到了磷酸鹽化事件的影響。

（5）其他微量礦物相。富鈷結(jié)殼微量礦物含量均較低，接近衍射譜線的背景值。CD16和XD3樣品微量礦物包括方解石（Ca）、鈣十字沸石（Ph）、高嶺石（Ka）和重晶石（Ba）等結(jié)晶礦物。

綜上所述，西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼樣品主要結(jié)晶礦物為水羥錳礦，次要礦物包括石英、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和碳氟磷灰石，同時(shí)含有大量非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物。水羥錳礦和非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物的出現(xiàn)，推斷富鈷結(jié)殼的生長(zhǎng)環(huán)境是氧化環(huán)境，新殼層生長(zhǎng)時(shí)期受到了陸源碎屑物質(zhì)的影響，含有較多石英和長(zhǎng)石等碎屑礦物，老殼層生長(zhǎng)時(shí)期受到了磷酸鹽化事件的影響，含有較多的碳氟磷灰石礦物。

2.2 西太平洋海山富鈷結(jié)殼的稀土元素和常量元素特征

西太平洋采薇海山富鈷結(jié)殼CD16樣品和徐福海山XD3樣品的常量元素含量見表2。結(jié)果顯示，在常量元素中Mn和Fe元素含量最高。其中，Mn元素含量為16.20%～26.62%，平均含量為20.65%；Fe元素含量為8.56%～18.19%，平均含量為13.39%；其次是CaO和P2O5，CaO含量為2.65%～17.95%，平均含量為8.50%，P2O5含量為0.78%～10.18%，平均含量為4.16%；再次是Al2O3、MgO、Na2O、TiO2和K2O，其含量為0.43%～2.81%；然后是Co、Ni、Cu、Pb、Ba和Sr，其含量為0.09%～0.83%；而V和Zn含量最低，其含量為 452～837 μg/g。

表2 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品常量元素含量Table 2 Major elements contents of the cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3

富鈷結(jié)殼樣品CaO/P2O5比值為1.76～4.32，平均為2.82，大于碳氟磷灰石（1.621）和氟磷灰石（1.318）的 CaO/P2O5比值[25]。另外，這兩塊富鈷結(jié)殼底部老殼層（IV和V）的CaO和P2O5含量明顯較高，CD16 樣品新殼層（I、II和 III）CaO/P2O5為 2.88～3.85，老殼層（IV 和 V）CaO/P2O5均為1.81，XD3樣品新殼層（I、II和 III）CaO/P2O5為 3.25～4.32，老殼層（IV和V）CaO/P2O5為1.76和1.91，而太平洋海山磷酸化富鈷結(jié)殼的CaO/P2O5比值一般為＜2[24]，說明這2塊富鈷結(jié)殼樣品老殼層（IV和V）均發(fā)生了磷酸鹽化作用。

富鈷結(jié)殼樣品Mn/Fe比值為0.95～2.37，平均值為1.66，相對(duì)較低。通常認(rèn)為，海底鐵錳礦床Mn/Fe比值是早期成巖作用的影響指標(biāo)[23]，Mn/Fe比值越小，受水成作用的影響越大，Mn/Fe比值越大，受成巖作用的影響越大。因此可以推斷，富鈷結(jié)殼樣品受水成作用影響，其早期生長(zhǎng)環(huán)境可能為氧化環(huán)境。在富鈷結(jié)殼成因判別三角圖中（圖4）顯示水成成因特征，明顯富集Co、Ni和Cu，基本沒有受到海底熱液活動(dòng)和成巖作用的影響。

圖4 富鈷結(jié)殼成因判別三角圖[26]Fig.4 Ternary discrimination diagram for cobalt-rich crusts[26]

西太平洋采薇海山富鈷結(jié)殼CD16樣品和徐福海山XD3樣品的稀土元素含量見表3。由表3可知，富鈷結(jié)殼的稀土元素明顯富集，老殼層的稀土元素含量明顯高于新殼層。稀土總量為1 223～2 854 μg/g，平均值為 1 962 μg/g。在所有稀土元素中，Ce含量明顯高于其他稀土元素，Ce含量為600～1 459 μg/g，平均值為 947 μg/g，Ce 含量接近稀土總量的50%，富Ce是富鈷結(jié)殼稀土元素的明顯特征。輕稀土元素含量為986～2 286 μg/g，平均值為1 546 μg/g；重稀土元素含量為 237～569 μg/g，平均值為 415 μg/g；LREE/HREE 比值為 2.99～4.41，平均值為3.83，輕稀土元素明顯高于重稀土元素，表現(xiàn)出輕稀土富集特征。

表3 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品稀土元素含量Table 3 REE contents of the cobalt-rich crust sample of CD16 and XD3

富鈷結(jié)殼樣品Y/Ho比值為17.4～37.6，平均值為23.9，均小于海底熱液流體的范圍（47～93）[28]。其中，CD16 樣品新殼層（I、II和 III）Y/Ho 為 17.8～18.9，老殼層（IV 和 V）Y/Ho為 33.6～37.6；XD3樣品新殼層（I、II和III）Y/Ho 為17.8～18.5，老殼層（IV和V）Y/Ho為29.4～29.6，而太平洋未磷酸鹽化富鈷結(jié)殼Y/Ho為17～22[28]，說明這兩塊富鈷結(jié)殼樣品老殼層均發(fā)生了磷酸鹽化作用。

西太平洋采薇海山CD16和徐福海山XD3富鈷結(jié)殼的稀土元素進(jìn)行北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化，其配分曲線見圖5。由圖5可知，LaN/YbN比值為0.90～1.14，平均值為0.99，這說明稀土元素配分曲線總體上呈平緩狀，無明顯斜率。δCe為1.40～1.90，平均值為1.67，δCe＞1，表現(xiàn)為明顯 Ce正異常特征；δEu 的范圍為 0.95～1.02，平均值為 0.99，δEu 接近 1，Eu 呈現(xiàn)不明顯異?；蛘邿o異常。此外，西太平洋采薇海山、徐福海山與馬紹爾群島、夏威夷群島、大西洋、印度洋、中國南海富鈷結(jié)殼的稀土元素配分曲線（圖5）相比，均呈現(xiàn)明顯Ce正異常特征，說明富鈷結(jié)殼具有Ce明顯富集特征。因此，雖然富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層和不同海區(qū)之間稀土元素含量差別較大，但稀土元素配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制稀土元素的地球化學(xué)行為過程基本是一致的。另外，與海水的稀土元素配分曲線（圖5）相比，海水呈現(xiàn)明顯Ce負(fù)異常特征，富鈷結(jié)殼稀土元素的配分模式和海水呈現(xiàn)鏡像關(guān)系，說明富鈷結(jié)殼的稀土元素可能來源于海水。

圖5 富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品稀土元素配分曲線圖海水?dāng)?shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[27]，海水La-Lu數(shù)據(jù)均×106；馬紹爾群島、夏威夷群島、大西洋、印度洋和中國南海數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[29]。Fig.5 REE distribution curves of the cobalt-rich crust samples of CD16 and XD3The data of seawater were from reference [27], and the data of La-Lu in seawater were multiplied by 106.The data of Marshall Islands, Hawaiian Islands,Atlantic, Indian and the South China Sea were from reference [29].

此外，富鈷結(jié)殼CD16和XD3樣品δCe與Nd相關(guān)性和δCe與YN/HoN相關(guān)性如圖6所示。在圖6a 中，富鈷結(jié)殼Nd＞100 μg/g，含量較高，δCe＞1，呈現(xiàn)Ce正異常特征。在圖6b中，富鈷結(jié)殼的δCe＞1，δY＜1，呈現(xiàn)Ce正異常、Y 負(fù)異常特征。因此，δCe與Nd的相關(guān)點(diǎn)和δCe與YN/HoN相關(guān)點(diǎn)均落在水成沉積成因區(qū)，遠(yuǎn)離海底熱液成因區(qū)和成巖作用區(qū)[30]。由此進(jìn)一步表明，西太平洋海山富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，基本沒有受海底熱液活動(dòng)和成巖作用的影響。

圖6 富鈷結(jié)殼特征元素相關(guān)性圖[30]a.δCe與 Nd 相關(guān)性，b.δCe與 YN/HoN 相關(guān)性。Fig.6 Correlation diagram of cobalt-rich crusts [30]a.Correlation of δCe and Nd, b.Correlation of δCe and YN/HoN.

綜上所述，西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼樣品Mn和Fe含量最高，其次是CaO、P2O5、Al2O3、MgO、Na2O、TiO2和K2O，而V和Zn含量最低。這兩塊富鈷結(jié)殼樣品老殼層（IV和V）均發(fā)生了磷酸鹽化作用。富鈷結(jié)殼樣品的稀土元素明顯富集，老殼層（IV和V）的稀土元素含量明顯高于新殼層，這可能與老殼層發(fā)生磷酸鹽化作用有關(guān)。輕稀土元素明顯高于重稀土元素，稀土元素配分模式呈現(xiàn)Ce正異常、Eu無異常，具有明顯Ce富集特征。西太平洋海山富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，基本沒有受海底熱液活動(dòng)和成巖作用的影響。此外，雖然這兩塊富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層之間稀土元素含量差異較大，樣品來自不同的區(qū)域和水深，但其配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制稀土元素地球化學(xué)行為因素是一致的。

2.3 西太平洋海山富鈷結(jié)殼的稀土元素和常量元素之間相關(guān)性關(guān)系

為了探討西太平洋海山富鈷結(jié)殼中稀土元素和常量元素之間的相關(guān)性關(guān)系，對(duì)其相關(guān)性進(jìn)行了分析，其相關(guān)性關(guān)系見圖7。由圖可知，REE與CaO、P2O5、Ba、Sr，Mn 與 MgO、Co、Cu、Ni、Ba、Sr、V、Zn，F(xiàn)e 與Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb、V，存在正相關(guān)性；REE 與Fe、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb、V，Mn與CaO、P2O5，F(xiàn)e與CaO、P2O5、Ni、Ba、Sr、Zn，存在負(fù)相關(guān)性；REE與Mn、Co、Cu、Ni、Zn，Mn 與 Fe、Al2O3、Na2O、K2O、TiO2、Pb，F(xiàn)e與 Co、Cu，相關(guān)性不明顯。由此可見，富鈷結(jié)殼的稀土元素與CaO、P2O5、Ba和Sr之間存在一定的聯(lián)系。

圖7 富鈷結(jié)殼稀土元素和常量元素之間相關(guān)性關(guān)系圖Fig.7 Correlation plots of REE and major elements in the cobalt-rich crusts

為了進(jìn)一步探討西太平洋海山富鈷結(jié)殼中稀土元素和常量元素之間的相關(guān)性關(guān)系，利用SPSS軟件計(jì)算了稀土元素和常量元素之間的相關(guān)系數(shù)，其相關(guān)系數(shù)矩陣如表4所示。由表可知，REE與Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr相關(guān)系數(shù)分別是0.988、0.872、0.734、0.717、0.857和0.908，具有正相關(guān)性關(guān)系，REE 與Fe、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb和V相關(guān)系數(shù)分別是-0.790、-0.767、-0.941、-0.822、-0.652、-0.643、-0.558和-0.573，具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，REE與Mn、Co、Cu、Ni和Zn相關(guān)系數(shù)分別是0.127、-0.022、-0.015、-0.050和0.213，相關(guān)性不明顯。Mn與MgO、Co、Cu、Ni、Ba、Sr、V、Zn相關(guān)系數(shù)分別是0.535、0.901、0.727、0.735、0.211、0.288、0.301和0.720，具有正相關(guān)性關(guān)系，Mn與CaO和P2O5相關(guān)系數(shù)分別是-0.322、-0.365，具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，而Mn與Fe、Al2O3、Na2O、K2O、TiO2、Pb、REE、Ce和Y相關(guān)性不明顯。Fe與Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb和V 相關(guān)系數(shù)分別是0.634、0.746、0.545、0.442、0.941、0.902和 0.775，具有正相關(guān) 性關(guān) 系 ，F(xiàn)e與CaO、P2O5、Ba、Sr、Zn、REE、Ce和Y 相關(guān)系數(shù)分別是-0.879、-0.859、-0.761、-0.659、-0.461、-0.790、-0.804和-0.852，具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，而Fe與Mn、Co、Cu和Ni相關(guān)性不明顯。Al2O3與Fe、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Cu、Ni、Pb和V 相 關(guān) 系數(shù) 分 別 是0.634、0.815、0.876、0.815、0.565、0.209、0.258、0.422和 0.324，具有正相關(guān)性關(guān)系，Al2O3與 CaO、P2O5、Ba、Sr、REE、Ce和Y相關(guān)系數(shù)分別是-0.674、-0.668、-0.590、-0.724、-0.767、-0.762和-0.813，具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，而Al2O3與Mn、Co和Zn相關(guān)性不明顯。

表4 富鈷結(jié)殼元素之間相關(guān)系數(shù)矩陣Table 4 Element Correlation matrix of the cobalt-rich crusts

綜上所述，西太平洋海山富鈷結(jié)殼的REE與CaO、P2O5、Ba和 Sr具有正相關(guān)性關(guān)系，與 Fe、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb和V 具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，而與Mn、Co、Cu、Ni和Zn相關(guān)性不明顯。由此可見，富鈷結(jié)殼的稀土元素可能賦存于磷酸鹽組中，而不是鐵錳元素組和碎屑元素組中。

2.4 西太平洋海山富鈷結(jié)殼的成礦物質(zhì)來源

為了揭示富鈷結(jié)殼的成礦物質(zhì)來源，利用SPSS軟件對(duì)太平洋采薇海山和徐福海山的富鈷結(jié)殼樣品開展了常微量元素因子分析。通過KMO檢驗(yàn)和Bartlett球形檢驗(yàn)判斷，富鈷結(jié)殼的元素?cái)?shù)據(jù)符合因子分析要求。由方差貢獻(xiàn)表（表5）可知，主成份分析中特征根大于1的有3個(gè)主因子，2個(gè)具有正負(fù)二重性，其累計(jì)方差貢獻(xiàn)達(dá)到90.79%，這說明富鈷結(jié)殼形成經(jīng)歷了非常復(fù)雜的成礦過程，表現(xiàn)出多期多源成礦特點(diǎn)[31]。

主成份分析（表5）發(fā)現(xiàn)，第1組主因子F1具有正負(fù)二重性，REE、Ce、Y、Ba和 Sr呈正相關(guān)性，而Al2O3、Na2O、K2O和MgO具有負(fù)相關(guān)性，這表明生物組和碎屑組之間有互相抑制作用。第2組主因子F2具有正負(fù)二重性，F(xiàn)e、TiO2、Pb和V具有正相關(guān)性，而CaO和P2O5具有負(fù)相關(guān)性，這表明鐵元素組與磷酸鹽組之間有互相抑制作用。第3組主因子 F3具有正相關(guān)性，Mn、Co、Cu、Ni和Zn具有正相關(guān)性，Co、Cu、Ni和Zn等元素富集在錳元素相。

表5 富鈷結(jié)殼元素因子分析及方差貢獻(xiàn)Table 5 Element factor analysis and variance contribution of the cobalt-rich crusts

為了進(jìn)一步確定富鈷結(jié)殼的稀土元素來源，對(duì)其元素進(jìn)行聚類分析，聚類譜圖見圖8。采用分層聚類法，選擇出4個(gè)聚類中心，當(dāng)距離為8時(shí)，可以將元素分成4組：①REE、Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr；②Mn、Co、Cu、Ni和 Zn；③Fe、TiO2、Pb 和V；④Al2O3、Na2O、K2O和MgO。因此，富鈷結(jié)殼中元素組合可以分為以下4類：親錳元素組、親鐵元素組、磷酸鹽組、碎屑元素組。

圖8 富鈷結(jié)殼元素聚類譜圖Fig.8 Element clustering spectrum of the cobalt-rich crusts

在富鈷結(jié)殼中，親錳元素組主要包括Mn、Co、Cu、Ni和Zn，它們共同組成錳氧化物相。富鈷結(jié)殼的 Mn以水羥錳礦形式存在，Co、Ni、Cu、Zn等元素可以膠體吸附方式富集于錳氧化物相中[32-33]。親鐵元素組主要包括Fe、TiO2、Pb和V，它們共同組成鐵氧化物相。富鈷結(jié)殼的Fe以鐵氧/氫氧化物形式存在，Ti、Pb和V等元素可以膠體吸附方式富集于鐵氧化物相中[34-35]。碎屑元素組主要包括Al2O3、Na2O、K2O和MgO等，它們是硅鋁酸鹽的主要成分，主要來源于陸源碎屑物質(zhì)的輸入[36-37]。磷酸鹽組主要包括 REE、Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr，磷酸鹽組的出現(xiàn)，表示富鈷結(jié)殼樣品發(fā)生了磷酸鹽化作用。由于西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，其稀土元素除了來自海水外，還與海水磷酸鹽組分有著密切關(guān)系[38-40]。因此，富鈷結(jié)殼稀土元素的來源推測(cè)為海水中稀土元素隨磷酸鹽組分共同沉淀而進(jìn)入富鈷結(jié)殼，從而導(dǎo)致稀土元素的富集。

3 結(jié)論

（1）西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼樣品主要結(jié)晶礦物為水羥錳礦，次要礦物包括石英、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和碳氟磷灰石，同時(shí)含有大量非晶態(tài)鐵氧/氫氧化物。新殼層生長(zhǎng)時(shí)期受到了陸源碎屑物質(zhì)的影響，含有較多石英和長(zhǎng)石等碎屑礦物，老殼層生長(zhǎng)時(shí)期受到了磷酸鹽化事件的影響，含有較多的碳氟磷灰石礦物。

（2）西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼的Mn和Fe含量最高，Mn含量為16.20%～26.62%，F(xiàn)e含量為8.56%～18.19%，老殼層（IV和V）發(fā)生了磷酸鹽化作用。富鈷結(jié)殼的稀土元素明顯富集，稀土總量為1 842～2 854 μg/g，其中Ce約占50%。老殼層中稀土元素含量明顯高于新殼層，這可能與老殼層發(fā)生磷酸鹽化作用有關(guān)。輕稀土元素明顯高于重稀土元素，呈現(xiàn)Ce正異常而Eu無異常，具有明顯Ce富集特征。

（3）西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼的稀土元素與Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和Sr具有正相關(guān)性關(guān)系，與Fe、Al2O3、Na2O、K2O、MgO、TiO2、Pb和V 具有負(fù)相關(guān)性關(guān)系，與Mn、Co、Cu、Ni和Zn相關(guān)性不明顯。富鈷結(jié)殼的稀土元素可能賦存于磷酸鹽組中。

（4）利用聚類分析方法，可以把富鈷結(jié)殼的元素分成4組：①磷酸鹽組：REE、Ce、Y、CaO、P2O5、Ba和 Sr；②親錳元素組：Mn、Co、Cu、Ni和 Zn；③親鐵元素組：Fe、TiO2、Pb和V；④碎屑元素組：Al2O3、Na2O、K2O和MgO。西太平洋采薇海山和徐福海山富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，稀土元素的來源推測(cè)為海水中稀土元素隨磷酸鹽組分共同沉淀而進(jìn)入富鈷結(jié)殼，從而導(dǎo)致稀土元素的富集。