離子液體柔性應(yīng)變傳感器3D打印工藝及性能研究

崔 鵬，伍碩中，云 忠

(中南大學(xué)，湖南長沙 410200)

0 引言

目前，越來越多的智能檢測設(shè)備已經(jīng)配備了豐富的應(yīng)變傳感器，并且應(yīng)用到智能穿戴、智能家居、醫(yī)療診斷、生物工程、工業(yè)生產(chǎn)、航空國防等多個(gè)領(lǐng)域[1]。隨著信息時(shí)代對(duì)應(yīng)用的需求不斷增長，對(duì)傳感器檢測范圍、精度、穩(wěn)定性的期望和要求也在逐漸提升。

傳統(tǒng)的力學(xué)應(yīng)變傳感器材質(zhì)大多為金屬或者無機(jī)半導(dǎo)體，應(yīng)變范圍小是這種剛性傳感器的天然短板，并且在一些特定場景下應(yīng)用困難，因此柔性傳感技術(shù)的研究發(fā)展十分重要[2-4]。作為新興電子領(lǐng)域中的佼佼者，柔性傳感技術(shù)依靠先進(jìn)的材料、先進(jìn)的制造技術(shù)和系統(tǒng)的微型化，在電子皮膚[5-7]、生物醫(yī)學(xué)[8-9]、可穿戴電子產(chǎn)品[10-11]和航空航天的發(fā)展過程中發(fā)揮了重要的作用。

柔性應(yīng)變傳感器將外部形變轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，性能的優(yōu)劣主要取決于其使用的導(dǎo)電材料。離子液體是一種完全由離子組成的液態(tài)電解質(zhì)，其具有寬闊的電化學(xué)電位窗和良好的離子導(dǎo)電性，在電池、電容器、晶體管和電沉積等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[12]。

在過去幾年中，3D打印因其制造簡單、成本低廉、打印材料多樣化以及多材料制造的能力而引起了廣泛關(guān)注。由于這些優(yōu)勢，3D打印已應(yīng)用于各種功能設(shè)備的制造，包括儲(chǔ)能設(shè)備、電子設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備和各種傳感器[13-14]。與傳統(tǒng)制造方式相比，3D打印技術(shù)的出現(xiàn)，給柔性傳感器的制備提供了新的思路。

本文提出一種3D同軸打印離子液體制作柔性應(yīng)變傳感器的方法。設(shè)計(jì)了柔性可拉伸離子液體的原位封裝結(jié)構(gòu)，搭建了用于同軸打印的擠出系統(tǒng)，優(yōu)化了同軸擠出的3D打印工藝，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了柔性應(yīng)變傳感器性能研究。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 導(dǎo)電墨水材料

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯離子液體具有高導(dǎo)電率、低毒性以及低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)，十分適合作為柔性傳感器的導(dǎo)電墨水材料[15]。其化學(xué)參數(shù)見表1。

表1 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯的參數(shù)

1.1.2 柔性基底材料

Ecoflex硅膠為無色半透明狀，十分柔軟，彈性和拉伸性非常好，最大斷裂伸長率可達(dá)900%，適合作為柔性傳感器的柔性基底材料。選用的具體型號(hào)為Smooth-On Ecoflex 00-30 鉑催化硅膠，黏度為1.24 g/cm3。

1.1.3 硅膠增稠劑

由于00-30 鉑催化硅膠黏度較小，不具備保形性。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其作為外通道流體材料不能束縛內(nèi)通道離子液體的形態(tài)，同軸擠出時(shí)離子液體極易流出。因此需要添加硅膠增稠劑來增加其黏度，本文選用的增稠劑型號(hào)為Smooth-On THI-VEX。

1.2 同軸打印設(shè)備

本文設(shè)計(jì)了一種雙活塞同軸針頭擠出系統(tǒng)，如圖1所示，可安裝在三維移動(dòng)平臺(tái)上進(jìn)行打印。

圖1 雙活塞同軸擠出系統(tǒng)

注射器針頭使用可拆卸式同軸針頭，這類針頭的特點(diǎn)是方便清洗及反復(fù)使用。針頭一般有4個(gè)主要尺寸參數(shù)，分別為內(nèi)通道內(nèi)徑IID、內(nèi)通道外徑IOD、外通道內(nèi)徑OID、外通道外徑OOD。主要參數(shù)見表2。

表2 同軸針頭尺寸參數(shù) mm

1.3 性能表征方法

本文主要對(duì)硅膠包覆離子液體同軸打印成型效果以及所制傳感器的電學(xué)性能進(jìn)行表征。打印成型效果通過人眼和工業(yè)電子顯微鏡進(jìn)行評(píng)判。人眼可以觀察打印線條是否連續(xù)，一致性是否好；電子顯微鏡可以測量打印橫截面，評(píng)判同軸度和打印精度。傳感器電學(xué)性能主要包括靈敏度、遲滯性以及重復(fù)性，通過萬能拉力試驗(yàn)機(jī)和自制的阻抗檢測系統(tǒng)進(jìn)行各種性能參數(shù)的測試。

2 同軸打印工藝參數(shù)優(yōu)化研究

采用的柔性傳感器的3D打印步驟如下：先根據(jù)傳感器形狀大小制作模具，在模具中澆入硅膠，然后針頭嵌入硅膠中進(jìn)行打印得到傳感器實(shí)體。這種嵌入式打印的優(yōu)點(diǎn)在于提前澆注的硅膠可以為打印提供懸浮支撐，保持打印線條的圓度和同軸度，從而獲得較好的打印質(zhì)量。打印示意圖如圖2所示。

圖2 同軸打印過程示意圖

2.1 外通道擠出流量的影響

針頭外通道內(nèi)是包覆離子液體的硅膠，其擠出質(zhì)量直接影響傳感器性能。當(dāng)外通道擠出流量Qout較小時(shí)，無法完整包覆離子液體，將致使離子液體溢出；當(dāng)Qout較大時(shí)，硅膠會(huì)在針頭口呈噴射狀擠出而導(dǎo)致較大的形狀尺寸誤差。

Qout選擇為40、55、70、85、100、115、130 μL/min時(shí)各打印了一段U型路徑，效果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)其他打印參數(shù)保持一致，內(nèi)通道離子液體擠出流量設(shè)置為Qin=14 μL/min，針頭尖部距離模具底的高度為H=1 mm，針頭移動(dòng)速度vm=1.0 mm/s。

圖3 不同Qout下的打印效果

可以看出，在Qout小于55 μL/min時(shí)，外通道硅膠出現(xiàn)了不同程度的破損，離子液體溢出了內(nèi)通道。當(dāng)Qout=70～115 μL/min時(shí)，打印線條的外通道硅膠都能包裹住離子液體，輪廓清晰，尺寸精度較好；當(dāng)Qout過大時(shí)，其打印路徑出現(xiàn)明顯的扭曲，因?yàn)榇藭r(shí)流速過高，硅膠擠出呈不可控的噴射狀態(tài)。因此針對(duì)本文選用的針頭以及其他打印參數(shù)而言，較為理想的外通道擠出流量范圍為70～115 μL/min。

2.2 內(nèi)通道擠出流量和針頭移動(dòng)速度的影響

內(nèi)通道擠出流量Qin直接影響離子液體直徑。Qin較小時(shí)，離子液體擠出量不足，由于離子液體本身的黏性可能導(dǎo)致不連續(xù)；Qin較大時(shí)，內(nèi)通道離子液體可能溢出。此外，針頭移動(dòng)速度vm同樣直接影響離子液體直徑。

為保證Qin較大時(shí)硅膠通道不發(fā)生破壞，Qout取較大值115 μL/min；打印高度H為0.8 mm。Qin分別為8、10、12、14、16、18、20 μL/min，vm分別取為0.5、1.0、1.5 mm/s。當(dāng)針頭移動(dòng)速度為1 mm/s時(shí)，離子液體內(nèi)通道直徑變化如圖4所示。

圖4 不同Qin下的同軸打印線條橫截面圖

圖4表明：隨著內(nèi)通道擠出流量增大，離子液體直徑明顯增加。為研究針頭移動(dòng)速度和內(nèi)通道擠出流量對(duì)擠出線條直徑的影響，進(jìn)行多個(gè)參數(shù)下的打印實(shí)驗(yàn)，通過電子顯微鏡測量離子液體直徑繪制成圖5。

圖5 同軸打印線條硅膠外徑測量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖5可知，針頭移動(dòng)速度增大將導(dǎo)致離子液體半徑減小。當(dāng)移動(dòng)速度為0.5 mm/s時(shí)、內(nèi)通道擠出流量為20 μL/min時(shí)打印精度已不能滿足要求；移動(dòng)速度為1.5 mm/s、內(nèi)通道擠出流量為8 μL/min時(shí)離子液體就已經(jīng)出現(xiàn)斷路現(xiàn)象。因此打印時(shí)可以參考上述參數(shù)選擇。

2.3 針頭高度的影響

同軸的離子液體打印需要保持較好的內(nèi)外層同軸度，以獲得更好的包覆效果。硅膠材料較軟，打印完成無法迅速固化，并且硅膠由于受到擠壓，在擠出時(shí)會(huì)產(chǎn)生膨脹，因此需要通過實(shí)驗(yàn)測得最佳的打印高度。

選定外通道擠出流量為100 μL/min、內(nèi)通道擠出流量為14 μL/min、針頭速度為1.0 mm/s。打印高度從0.3 mm增加到1.0 mm，效果如圖6所示。

圖6 不同打印高度H下的同軸打印效果

當(dāng)打印高度H為0.3～0.7 mm時(shí)，同軸打印線條會(huì)受到一定的擠壓和刮蹭，外層硅膠發(fā)生破裂致使離子液體發(fā)生泄漏；當(dāng)H為0.8～1.0 mm時(shí)，同軸打印線條截面有較好的圓度和同軸度，a/b的值接近1，且不易發(fā)生外通道破壞。

如圖2所示，離子液體到模具底部的距離為h，由于重力和針頭擠壓影響，線條截面一般為橢圓形，離子液體的半長軸為a，半短軸為b。通過a/b的值來評(píng)判離子液體的打印尺寸精度，a/b越接近1說明打印線條的精度越好。不同打印高度下，測量其a/b和h，繪制成折線圖如圖7所示。

圖7 打印高度對(duì)打印線條打印精度的影響

由圖7可知，隨著打印高度增加，在一定范圍內(nèi)(H=0.5～0.9 mm)，a/b呈現(xiàn)減小的規(guī)律，表明內(nèi)通道離子液體的打印精度越來越高；當(dāng)H>0.9 mm時(shí)，同軸打印線條不再受到針頭的擠壓效果，a/b不再隨著打印高度的增加而減小。

打印線條的整體密度要大于硅膠基底的密度，因此打印線條會(huì)下沉至模具底部。理論上，H>0.9 mm的高度都能獲得較好的同軸度，但是打印高度依然不能無限制增大，太高會(huì)導(dǎo)致打印線條在下沉?xí)r可能偏離預(yù)設(shè)路徑。因此，為提高柔性傳感器的打印精度，高度應(yīng)選為0.9～1.0 mm。

3 柔性應(yīng)變傳感器原理與制作

3.1 傳感器應(yīng)變與阻抗變化關(guān)系

本研究的傳感器屬于電阻式傳感器，阻抗Z(Ω)的計(jì)算公式為

(1)

式中：ρ為離子液體的電阻率，S/m；L為內(nèi)通道的長度，m；Amin為內(nèi)通道橫截面積，m2。

假設(shè)傳感器內(nèi)通道截面為圓形，那么可以得到未經(jīng)拉伸時(shí)傳感器的阻抗Z0計(jì)算公式為

(2)

式中：L0為內(nèi)通道長度，m；R0為柔性應(yīng)變傳感器未拉伸時(shí)內(nèi)通道橫截面的半徑，m。

由于離子液體具有不可壓縮性，假定拉伸過程中截面始終保持圓形，可以得到經(jīng)拉伸產(chǎn)生ε應(yīng)變后的傳感器阻抗Z1的計(jì)算公式為

(3)

因此，離子液體柔性應(yīng)變傳感器阻抗變化率與應(yīng)變的關(guān)系為

(4)

通過式(4)可知，傳感器阻抗變化率為應(yīng)變的二次函數(shù)。

3.2 柔性應(yīng)變傳感器的制作

設(shè)計(jì)了2種不同路徑的柔性應(yīng)變傳感器進(jìn)行對(duì)比，分別命名為柔性應(yīng)變傳感器1和柔性應(yīng)變傳感器2，如圖8所示。其中傳感器1的應(yīng)變主要為軸向應(yīng)變，傳感器2的應(yīng)變主要為徑向應(yīng)變。

(a)傳感器1

(b)傳感器2圖8 柔性應(yīng)變傳感器路徑

銀電極具有極高的導(dǎo)電性且易制作和拋光，適合作為電阻型柔性傳感器的電極。在離子液體柔性應(yīng)變傳感器打印完成后，采用銀電極對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的封裝。本文采用的傳感器封裝工藝如下：首先將銀電極軸向嵌入到傳感器內(nèi)通道中；然后用加了硅膠增稠劑的硅膠材料在端口進(jìn)行涂裹，保證傳感器的封裝強(qiáng)度；最后在60 ℃環(huán)境中加熱10 min，加速涂裹硅膠固化。

4 柔性應(yīng)變傳感器性能測試

4.1 靈敏度測試

靈敏度是衡量柔性應(yīng)變傳感器性能十分重要的參數(shù)，對(duì)于離子液體柔性應(yīng)變傳感器，可用應(yīng)變系數(shù)GF表示其靈敏度，應(yīng)變系數(shù)越高，其靈敏度越高，計(jì)算公式如下：

(5)

式中：Z0為傳感器未拉伸時(shí)的阻抗值，Ω；Z為傳感器當(dāng)前阻抗值，Ω；ε為傳感器受到的拉伸應(yīng)變。

在本次實(shí)驗(yàn)中，將柔性應(yīng)變傳感器從0拉伸到100%并記錄傳感器的阻抗值，實(shí)驗(yàn)得到柔性應(yīng)變傳感器在不同應(yīng)變情況下的阻抗變化率如圖9所示。將實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行二次曲線擬合，柔性應(yīng)變傳感器1和柔性應(yīng)變傳感器2的擬合評(píng)價(jià)系數(shù)R2分別為0.998 9和0.998 8，表明擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度高。

圖9 柔性應(yīng)變傳感器的靈敏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖9可知，柔性應(yīng)變傳感器1以及傳感器2的阻抗變化率都隨應(yīng)變增加而增加，且通過擬合曲線來看，其阻抗變化率的增加越來越快。根據(jù)圖9可以得到傳感器應(yīng)變系數(shù)與應(yīng)變之間的關(guān)系：

GF1=2.474ε+1.855

(6)

GF2=1.548ε+0.84

(7)

式中：GF1為傳感器1的應(yīng)變系數(shù)；GF2為傳感器2的應(yīng)變系數(shù)。

根據(jù)以上分析可知，在應(yīng)變0～100%內(nèi)，隨著應(yīng)變增加，柔性應(yīng)變傳感器2阻抗變化率的增加量要小于柔性應(yīng)變傳感器1，傳感器1的應(yīng)變系數(shù)為1.855～4.329，而傳感器2的應(yīng)變系數(shù)為0.84～2.388，故傳感器1的靈敏度要高于傳感器2的靈敏度。原因在于：柔性應(yīng)變傳感器在拉伸時(shí)，傳感器1的內(nèi)通道以軸向拉伸為主，傳感器2的內(nèi)通道以徑向拉伸為主，而柔性應(yīng)變傳感器軸向拉伸對(duì)阻抗的改變量會(huì)大于徑向拉伸，所以在相同拉伸應(yīng)變下，傳感器1阻抗變化率大于傳感器2阻抗變化率，從而靈敏度更高。對(duì)比其他研究中的離子液體柔性應(yīng)變傳感器，其應(yīng)變系數(shù)在0～100%應(yīng)變下為1.7～3.08[16-17]，本實(shí)驗(yàn)制作的離子液體柔性應(yīng)變傳感器與其相近，能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

4.2 遲滯性測試

柔性應(yīng)變傳感器的遲滯性是指在傳感器拉伸和回彈期間，應(yīng)變-阻抗變化率特性曲線的不重合度。對(duì)于相同大小的應(yīng)變，在柔性應(yīng)變傳感器拉伸和回彈過程中，對(duì)應(yīng)兩個(gè)不同的阻抗以及阻抗變化率，通過實(shí)驗(yàn)找出相同應(yīng)變下阻抗變化率的最大差值，然后求出柔性應(yīng)變傳感器的遲滯誤差：

(8)

式中：γE為柔性應(yīng)變傳感器的不重合度；ΔEmax為相同應(yīng)變下阻抗變化率的最大差值；Ymax為當(dāng)前拉伸回彈過程中阻抗變化率的最大值。

為了研究柔性應(yīng)變傳感器的遲滯特性，將傳感器從0應(yīng)變拉升到100%應(yīng)變，然后釋放拉伸載荷，使應(yīng)變從100%回彈至0，通過阻抗檢測系統(tǒng)記錄傳感器的阻抗值，遲滯特性測試結(jié)果如圖10所示。

圖10 柔性應(yīng)變傳感器的遲滯性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過式(8)對(duì)2種柔性應(yīng)變傳感器的不重合度進(jìn)行計(jì)算，得到傳感器1以及傳感器2的遲滯誤差分別為0.043、0.038。結(jié)果表明不管是柔性應(yīng)變傳感器1還是柔性應(yīng)變傳感器2都表現(xiàn)出低遲滯性，且離子液體柔性應(yīng)變傳感器的遲滯特性與離子液體內(nèi)通道路徑并無太大關(guān)系。

4.3 重復(fù)性測試

重復(fù)性是柔性應(yīng)變傳感器一個(gè)十分重要的特性，又稱為傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于離子液體柔性應(yīng)變傳感器來說，傳感器的性能失效或直接損壞主要是柔性基底材料失效引起的，特別是在較高應(yīng)變的場合，長期使用后易遭受塑性變形或疲勞損傷等情況的影響。在實(shí)際應(yīng)用中，傳感器的性能失效或損壞可能直接導(dǎo)致嚴(yán)重的事故發(fā)生，這是絕對(duì)不允許的，因此優(yōu)異的重復(fù)性對(duì)柔性應(yīng)變傳感器十分重要。

實(shí)驗(yàn)中，柔性應(yīng)變傳感器應(yīng)變從0拉伸到100%，再從100%回彈至0，重復(fù)拉伸100次，拉伸速度為100 mm/min，記錄柔性應(yīng)變傳感器的阻抗值，繪制其阻抗變化率與時(shí)間的關(guān)系如圖11所示。

(a)應(yīng)變傳感器1

(b)應(yīng)變傳感器2圖11 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖11可知，在應(yīng)變0～100%的循環(huán)拉伸中，2種不同內(nèi)通道路徑的柔性應(yīng)變傳感器其阻抗變化率隨時(shí)間呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，多次循環(huán)后變化不大。為了更好地觀察阻抗隨時(shí)間變化的趨勢，截取上述時(shí)間-阻抗變化曲率圖的初始4個(gè)循環(huán)和末尾4個(gè)循環(huán)，如圖12所示。

(a)傳感器1初始循環(huán)

(b)傳感器1結(jié)束循環(huán)

(c)傳感器2初始循環(huán)

(d)傳感器2結(jié)束循環(huán)

可以看到，傳感器經(jīng)過100次的拉伸循環(huán)依然保持很好的穩(wěn)定性，響應(yīng)幅值穩(wěn)定在很小的范圍，在可接受的誤差區(qū)間。這表明離子液體柔性應(yīng)變傳感器在100%大應(yīng)變循環(huán)拉伸中具有很好的拉伸重復(fù)性，性能穩(wěn)定。

5 結(jié)束語

本文提出了3D同軸打印柔性傳感器的成型方法，將離子液體與硅膠通過同軸打印設(shè)備擠出成型，制備出高可拉伸的應(yīng)變傳感器。本文根據(jù)離子液體和硅膠的物理特性，研究了一套最佳打印參數(shù)。當(dāng)外通道擠出流量為70～115 μL/min，內(nèi)通道擠出流量為10～20 μL/min，針頭移動(dòng)速度為0.5～1.5 mm/s，針頭高度0.8～1.0 mm時(shí)，打印同軸度和精度較好，且硅膠層不易破裂。通過實(shí)驗(yàn)測試表明：所制傳感器應(yīng)變范圍大于100%，遲滯誤差較低(約為0.04)，多次循環(huán)后仍具有較好重復(fù)性，且軸向拉伸的傳感器具有更大的靈敏度(1.855～4.329)。本文所制傳感器基本滿足柔性應(yīng)變傳感器應(yīng)用要求，初步證明了該工藝方法的可行性。