基于光助芬頓反應(yīng)的碳化硅化學(xué)機(jī)械拋光工藝優(yōu)化

章平，陳國(guó)美,2，倪自豐，夏永，戴蒙姣，王建梅，李維民，張海濤

基于光助芬頓反應(yīng)的碳化硅化學(xué)機(jī)械拋光工藝優(yōu)化

章平1，陳國(guó)美1,2，倪自豐1，夏永1，戴蒙姣1，王建梅3，李維民4，張海濤5

（1.江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.無(wú)錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電技術(shù)學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214153；3.無(wú)錫創(chuàng)明傳動(dòng)工程有限公司，江蘇 無(wú)錫 214142；4.深圳杰明納微電子科技有限公司，廣東 深圳 518110；5.無(wú)錫吳越半導(dǎo)體有限公司，江蘇 無(wú)錫 214115）

高效快速獲得紫外光輔助作用下碳化硅（SiC）化學(xué)機(jī)械拋光（Chemical mechanical polishing, CMP）的最佳加工參數(shù)。根據(jù)化學(xué)作用與機(jī)械作用相平衡時(shí)達(dá)到最佳拋光條件的理論，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試的方法探究拋光液pH值、過(guò)氧化氫（Hydrogen peroxide, H2O2）濃度、Fe2+濃度、紫外光功率等對(duì)基體表面氧化膜形成速率（化學(xué)作用）的影響；在最大氧化膜形成速率條件下，以材料去除率（Material removal rate, MRR）和表面粗糙度（Average roughness,）為指標(biāo)，通過(guò)調(diào)節(jié)拋光壓力、拋光盤轉(zhuǎn)速、拋光液流量等工藝參數(shù)，探究工藝參數(shù)對(duì)碳化硅加工過(guò)程中氧化膜去除速率（機(jī)械作用）的作用規(guī)律，尋求機(jī)械作用與化學(xué)作用的平衡點(diǎn)，獲取紫外光輔助作用下SiC CMP的最佳工藝參數(shù)。在pH值為3、H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、Fe2+濃度為0.4 mmol/L、紫外光功率為32 W時(shí)，化學(xué)作用達(dá)到最大值。在最大化學(xué)作用條件下，拋光壓力、拋光盤轉(zhuǎn)速、拋光液流量分別為38.68 kPa、120 r/min、90 mL/min時(shí)，化學(xué)作用與機(jī)械作用最接近于平衡點(diǎn)，此時(shí)材料去除率為92 nm/h，表面粗糙度的最低值為0.158 nm。根據(jù)研究結(jié)果，電化學(xué)測(cè)試可以作為探究晶片表面氧化速率較高時(shí)所需加工參數(shù)的有效手段，進(jìn)一步調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，使化學(xué)作用速率與機(jī)械去除速率相匹配，高效地獲得了材料去除率和表面質(zhì)量較高的晶片。

碳化硅；紫外光輔助；化學(xué)機(jī)械拋光；芬頓反應(yīng)；工藝優(yōu)化；化學(xué)作用

SiC作為第3代半導(dǎo)體材料，憑借其禁帶寬度大、臨界擊穿電場(chǎng)高、化學(xué)穩(wěn)定性好、介電常數(shù)低等諸多優(yōu)點(diǎn)，有著廣闊的發(fā)展前景[1-3]。同時(shí)，SiC還具有熱導(dǎo)率較高及與GaN晶格的失配程度小等特點(diǎn)，從而成為大功率器件制造過(guò)程中重要的基體材料[4-5]。為了保證GaN在SiC基體上高質(zhì)量生長(zhǎng)，需要加工出原子級(jí)平坦且無(wú)損傷的SiC表面[6]。CMP具有可同時(shí)獲得全局平坦度和低粗糙度表面的工藝優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于晶片表面加工[7]。控制CMP加工過(guò)程中氧化層的去除速率（機(jī)械作用）和氧化層的生成速率（化學(xué)作用），使二者達(dá)到平衡是使晶片獲得材料去除率高和表面質(zhì)量高的理論依據(jù)[8]。

近年來(lái)，已有大量學(xué)者試圖調(diào)節(jié)CMP加工過(guò)程中的化學(xué)作用強(qiáng)度和機(jī)械作用強(qiáng)度，使之相匹配，以提高晶片的材料去除率（MRR）和表面質(zhì)量。Chen等[9]發(fā)現(xiàn)含有高錳酸鉀的拋光液在相同工藝參數(shù)下可以大幅度提高SiC的材料去除率。通過(guò)光電子能譜分析可知，高錳酸鉀的存在可以使得SiC基體上快速生成相對(duì)于基體更軟的氧化物（如SiCO和SiOC），同時(shí)該種氧化物可進(jìn)一步被氧化為易溶的硅酸鹽。高錳酸鉀的添加從提升氧化膜形成速率的角度增大了SiC的材料去除率。除了高錳酸鉀，H2O2由于其環(huán)境友好型特征也常被用作氧化劑，以增強(qiáng)化學(xué)作用，達(dá)到提高材料去除率的目的[10-11]。相反，部分學(xué)者在拋光液中添加腐蝕抑制劑來(lái)抑制基體表面的氧化速度，降低化學(xué)作用速率，從而匹配機(jī)械作用，以獲得高質(zhì)量的晶片表面[12-13]；另一方面，也可通過(guò)調(diào)整CMP加工工藝參數(shù)來(lái)提高機(jī)械作用，進(jìn)一步提高晶片的材料去除率及表面質(zhì)量[14-15]。

文中將從化學(xué)作用與機(jī)械作用相平衡的角度出發(fā)，探索紫外光輔助作用下SiC CMP加工過(guò)程的最佳加工參數(shù)。創(chuàng)新地利用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)探測(cè)不同pH值、H2O2濃度、Fe2+濃度及紫外光功率對(duì)碳化硅晶片表面氧化層生成速率的影響，高效地確定紫外光輔助作用下SiC CMP的最佳加工條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 拋光試驗(yàn)

UNIPOL–1200S型拋光機(jī)（沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司）被用于SiC加工，晶片為50.8 mm的N型6H–SiC晶片（北京天科合達(dá)半導(dǎo)體有限公司）。實(shí)驗(yàn)用拋光液為納米二氧化硅拋光液（SiO2，100 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，宣城晶瑞新材料有限公司）。氧化劑選用綠色氧化劑過(guò)氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，上海國(guó)藥試劑）。芬頓反應(yīng)所需Fe2+來(lái)自七水合硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O，上海國(guó)藥試劑）。溶液pH值的調(diào)節(jié)采用硝酸（HNO3，上海國(guó)藥試劑）和氫氧化鉀（KOH，上海國(guó)藥試劑），所需紫外燈波長(zhǎng)為254 nm。將拋光液配制完成后用磁力攪拌器攪拌10 min，以保證各組分分散均勻。

1.2 檢測(cè)方法

晶片實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量利用精密濃度子天平（Mettler Toledo XS205，精度0.01 mg）稱量，計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)后晶片的材料去除率。原子力顯微鏡（AFM，Rtec）被用來(lái)觀察SiC的表面形貌及獲取表面粗糙度值。

電化學(xué)測(cè)試采用CHI600E電化學(xué)工作站，實(shí)驗(yàn)時(shí)以鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，SiC晶片為工作電極。通過(guò)改變拋光液的pH值、H2O2濃度、Fe2+濃度及紫外光功率，研究晶片在不同環(huán)境下動(dòng)電位極化曲線的變化情況，了解SiC基體表面氧化層形成速率，判斷化學(xué)作用強(qiáng)度。

2 結(jié)果

2.1 動(dòng)電位極化曲線

2.1.1 pH值對(duì)動(dòng)電位極化曲線的影響

根據(jù)前期研究結(jié)果[16]，實(shí)驗(yàn)設(shè)置：H2O2、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%；Fe2+的濃度為0.4 mmol/L；紫外光功率為32 W。將拋光液pH值分別調(diào)節(jié)至2、3、4、5，進(jìn)行靜態(tài)電化學(xué)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)所得動(dòng)電位極化曲線如圖1所示，腐蝕電位及腐蝕電流密度數(shù)據(jù)如表1所示。

根據(jù)圖1和表1可知，晶片的腐蝕電位隨pH值的增大先升后降，在pH=3處取得最大值。相應(yīng)地，腐蝕電流密度呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)相反，先降低后升高，在pH=3處取得最小值。

圖1 SiC極化曲線隨溶液pH值的變化情況

表1 不同pH值拋光液中的SiC腐蝕電位和腐蝕電流密度

Tab.1 Corrosion potential and corrosion current density of SiC in the slurry with different pH values

當(dāng)拋光液pH值為2時(shí)，溶液呈強(qiáng)酸性。較高的氫離子濃度抑制了三價(jià)鐵離子（Fe3+）的還原反應(yīng)，減少了Fe2+含量，進(jìn)一步抑制了催化反應(yīng)的進(jìn)行。這會(huì)導(dǎo)致催化反應(yīng)產(chǎn)物羥基自由基（·OH）濃度的降低，從而減慢晶片的表面氧化速率，晶片表面氧化物的生成量減少[11,17]。當(dāng)溶液pH值升為3時(shí)，F(xiàn)e3+的還原反應(yīng)加快，二價(jià)鐵離子（Fe2+）濃度增加，促進(jìn)了催化反應(yīng)，溶液中的·OH含量不斷上升。此時(shí)，晶片的表面氧化腐蝕速率加快，在SiC基體表面快速生成了SiCO和SiOC等氧化物[9]，氧化層厚度增加。氧化層中含有的SiO2等氧化物在酸性條件下不易水解。當(dāng)晶片表面氧化層厚度不斷增加時(shí)，氧化層起到了鈍化作用，阻礙了晶片表面被進(jìn)一步氧化的進(jìn)程。當(dāng)腐蝕電位越大，晶片基體表面氧化層積累越厚，腐蝕電流越小。雖然較厚的氧化層阻礙了氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，但是由于氧化層的硬度比基體的硬度小得多，相對(duì)來(lái)說(shuō)更易在機(jī)械切削作用下被快速去除。當(dāng)機(jī)械去除速率匹配氧化層生成速率，在氧化物快速生成的同時(shí)被快速去除，SiC基體表面氧化物可以持續(xù)快速生成，從而可以獲得最佳的材料去除率和表面質(zhì)量。隨著溶液pH值的不斷增大，溶液中氫氧根離子（OH?）濃度也隨之升高。OH?含量的增加抑制了Fe2+被氧化為Fe3+的進(jìn)程，并且易與Fe3+結(jié)合生成沉淀物Fe(OH)3。鐵離子的消耗不利于芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，生成的·OH的濃度減少，SiC表面氧化層生成速率下降[11,18-19]。

由上可知，當(dāng)溶液pH值為3時(shí)，晶片表面氧化物生成速率達(dá)到飽和，匹配相應(yīng)的機(jī)械去除速率，可以獲得較高的材料去除率和表面質(zhì)量，該結(jié)果與前期實(shí)驗(yàn)吻合[16]。

2.1.2 H2O2濃度對(duì)動(dòng)電位極化曲線的影響趨勢(shì)

根據(jù)前期及以上研究結(jié)果[16]，實(shí)驗(yàn)設(shè)置pH值為3，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，F(xiàn)e2+的濃度0.4 mmol/L，紫外光功率為32 W。將H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別調(diào)節(jié)至2%、4%、6%、8%，并進(jìn)行靜態(tài)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。動(dòng)電位極化曲線如圖2所示，相應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度數(shù)據(jù)如表2所示。

圖2 SiC極化曲線隨著H2O2濃度的變化情況

表2 不同H2O2濃度拋光液中的SiC腐蝕電位和腐蝕電流密度

Tab.2 Corrosion potential and corrosion current density of SiC in the slurry with different concentrations of H2O2

根據(jù)圖2和表2可知，晶片的腐蝕電位隨H2O2濃度的增大先升后降，在4%處取得最大值。相應(yīng)地，腐蝕電流密度呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)相反，先降低后升高，在4%處取得最小值。溶液中氧化劑濃度較低時(shí)，其氧化性能也相應(yīng)較弱[20]。晶片的表面氧化反應(yīng)速度較低，氧化物生成量較少。隨著H2O2含量的不斷增加，溶液氧化性上升，F(xiàn)e2+與Fe3+之間相互轉(zhuǎn)化的速率提高，促進(jìn)了芬頓反應(yīng)的進(jìn)行。隨之而來(lái)的是·OH濃度的升高，晶片表面氧化速率加快，氧化層不斷增厚，其鈍化作用也不斷顯著。當(dāng)H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4%時(shí)，晶片表面氧化速率達(dá)到最大，相應(yīng)的表現(xiàn)為最大的腐蝕電位及最小的腐蝕電流密度。繼續(xù)增加溶液中H2O2的濃度時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，在消耗·OH的同時(shí)消耗了大量的H2O2，不利于晶片氧化反應(yīng)的進(jìn)行[21]。

由上可知，當(dāng)氧化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，晶片的表面氧化速率相對(duì)最快，與相應(yīng)的機(jī)械去除速率相匹配，可以獲得較高的材料去除率和表面質(zhì)量，該結(jié)果與前期實(shí)驗(yàn)吻合[16]。

2.1.3 Fe2+濃度對(duì)動(dòng)電位極化曲線的影響

根據(jù)前期研究及以上結(jié)果[16]，實(shí)驗(yàn)設(shè)置pH值為3，H2O2、SiO2磨粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%，紫外光功率為32 W。將Fe2+濃度分別調(diào)節(jié)至0.2、0.4、0.6、0.8 mmol/L，并進(jìn)行靜態(tài)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所得動(dòng)電位極化曲線如圖3所示，相應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度數(shù)據(jù)如表3所示。

根據(jù)圖3和表3可知，晶片的腐蝕電位隨Fe2+濃度的增大先升后降，在0.4 mmol/L處取得最大值。相應(yīng)地，腐蝕電流密度呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)相反，先降低后升高，在0.4 mmol/L處取得最小值。當(dāng)Fe2+濃度較低時(shí)，提高Fe2+濃度可以促進(jìn)芬頓反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進(jìn)行，加速H2O2分解產(chǎn)生更多·OH，促進(jìn)SiC表面氧化層的生成。當(dāng)Fe2+濃度超過(guò)0.4 mmol/L時(shí)，繼續(xù)增加Fe2+的濃度，溶液會(huì)發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，且溶液變黃，同時(shí)產(chǎn)生大量氣泡及絮狀物沉淀。這是由于過(guò)量的Fe2+與H2O2之間發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了Fe3+，大量的Fe3+與溶液中的OH?結(jié)合生成了絮狀物沉淀。溶液中鐵離子和H2O2的迅速減少抑制了芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，不利于晶片表面氧化物的生成。

由上可知，F(xiàn)e2+濃度過(guò)高或過(guò)低都不利于增加晶片表面氧化層的厚度。當(dāng)Fe2+濃度為0.4 mmol/L時(shí)，晶片的表面氧化速率最快，匹配相應(yīng)的機(jī)械去除速率可以獲得較高的材料去除率和表面質(zhì)量，該結(jié)果與前期實(shí)驗(yàn)吻合[16]。

圖3 不同F(xiàn)e2+濃度的拋光液中碳化硅晶片的極化曲線

表3 碳化硅晶片在不同F(xiàn)e2+濃度的拋光液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度

Tab.3 Corrosion potential and corrosion current density of SiC in the slurry with different concentrations of Fe2+

2.1.4 紫外光功率對(duì)動(dòng)電位極化曲線的影響

根據(jù)前期研究及以上結(jié)果[16]，實(shí)驗(yàn)設(shè)置pH值為3，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L，SiO2磨粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。將紫外光功率分別調(diào)節(jié)至0、3、8、16 W，并進(jìn)行靜態(tài)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所得動(dòng)電位極化曲線如圖4所示，相應(yīng)的腐蝕電位和腐蝕電流密度數(shù)據(jù)如表4所示。

圖4 不同紫外光功率時(shí)碳化硅晶片的極化曲線

表4 碳化硅晶片在不同紫外光功率下的腐蝕電位和腐蝕電流密度

Tab.4 Corrosion potential and corrosion current density of SiC with different ultraviolet light power

根據(jù)圖4和表4可知，晶片的腐蝕電位隨著紫外光功率的不斷上升，在32 W處取得最大值。相應(yīng)地，腐蝕電流密度呈現(xiàn)的變化趨勢(shì)相反，不斷降低，在32 W處取得最小值。紫外光功率的增加催化了H2O2的分解，生成了·OH。同時(shí)，紫外光加快了Fe3+還原為Fe2+的進(jìn)程，在生成·OH的同時(shí)進(jìn)一步促進(jìn)了芬頓反應(yīng)的發(fā)生[22]。當(dāng)紫外光功率不斷增強(qiáng)時(shí)，溶液中·OH的濃度也不斷增加，促進(jìn)了晶片表面生成氧化層。由此可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，可以獲得最大氧化層生成效率的紫外光功率為32 W。

2.2 拋光工藝參數(shù)對(duì)加工機(jī)械作用的影響

為了保證SiC晶片CMP加工的材料去除效率，在實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)盡可能提高SiC基體表面氧化層的形成速率。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，在化學(xué)機(jī)械拋光試驗(yàn)中保持拋光液pH值為3，H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，F(xiàn)e2+的濃度為0.4 mmol/L，紫外光功率為32 W。實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行正交試驗(yàn)，確定工藝參數(shù)范圍。實(shí)驗(yàn)所得因素–水平效應(yīng)影響如圖5所示，由于拋光壓力未見(jiàn)曲線峰，因此將實(shí)驗(yàn)拋光壓力擴(kuò)展為19.34 kPa (4 kg)、29.01 kPa (6 kg)、38.68 kPa (8 kg)、48.35 kPa (10 kg)。同樣，拋光盤轉(zhuǎn)速未見(jiàn)明顯曲線峰，將實(shí)驗(yàn)拋光盤轉(zhuǎn)速擴(kuò)展為60、90、120、150 r/min。由圖5c可見(jiàn)，曲線呈水平趨勢(shì)，為保證實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)性，將實(shí)驗(yàn)拋光液流量擴(kuò)展為60、90、120、150 mL/min。

2.2.1 拋光壓力對(duì)SiC晶片拋光效果的影響

在不同拋光壓力下，SiC晶片的材料去除率如圖6所示，拋光后表面形貌如圖7所示。根據(jù)圖6可知，晶片的材料去除率隨著拋光壓力的增大而增大。當(dāng)拋光壓力分別為19.34、29.01、38.68、48.35 kPa，材料去除率分別為64、80、92、102 nm/h。當(dāng)拋光壓力較小時(shí)，拋光墊與晶片間可能處于流體潤(rùn)滑狀態(tài)，主要為二體接觸。磨粒所受剪切力較小，因此磨粒在晶片表面嵌入深度較小，在晶片表面主要的運(yùn)動(dòng)方式為滑移狀態(tài)，晶片材料去除率較低。當(dāng)壓力不斷增大時(shí)，由于拋光墊表面存在大量粗糙峰，在剪切力作用下表面粗糙峰發(fā)生了彎曲和折斷，拋光墊與晶片間的實(shí)際接觸面積增大[23]。同時(shí)，壓力增大使得拋光墊與晶片之間的潤(rùn)滑膜厚度降低，此時(shí)處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，摩擦行為主要為三體接觸[24-25]。在較大剪切力作用下，磨粒在晶片表面的嵌入深度增加，運(yùn)動(dòng)方式也由滑移轉(zhuǎn)變?yōu)槔缦?，因此材料的去除量更大?/p>

圖5 因素–水平效應(yīng)影響

圖6 在不同拋光壓力下SiC的材料去除率

根據(jù)圖7，拋光壓力為19.34、29.01、38.68、48.35 kPa時(shí)所對(duì)應(yīng)的晶片表面粗糙度分別為0.172、0.167、0.158、0.310 nm。當(dāng)拋光壓力為19.34 kPa和29.01 kPa時(shí)，此時(shí)拋光壓力較小，化學(xué)作用速率大于機(jī)械作用速率，晶片表面生成的氧化層不能被完全去除，拋光結(jié)束后晶片表面粗糙度相對(duì)較高。當(dāng)增大壓力后，拋光壓力達(dá)到48.35 kPa時(shí)，有效磨粒的數(shù)量增多，切削深度增加，機(jī)械作用強(qiáng)度增加，磨粒對(duì)晶片表面氧化層的去除更加均勻。當(dāng)拋光壓力增大到48.35 kPa時(shí)，拋光墊與晶片間的液體潤(rùn)滑膜進(jìn)一步減薄，較高的粗糙峰與晶片表面處于干摩擦狀態(tài)，磨粒切削深度大于氧化層深度，從而在晶片表面留下刮痕，導(dǎo)致晶片表面質(zhì)量迅速下降。流體膜厚度的降低使得化學(xué)作用快速減弱，同時(shí)機(jī)械作用增強(qiáng)，使得機(jī)械作用與化學(xué)作用的匹配度更低，導(dǎo)致拋光壓力為48.35 kPa時(shí)晶片表面質(zhì)量迅速下降。在圖7中，與圖7a、c相比，圖7d所示的晶片表面有較為規(guī)律的表面紋理。這可能是由于在拋光壓力為48.35 kPa條件下，較大的機(jī)械作用使得SiC基體表面臺(tái)階暴露。在磨粒磨削作用下，部分碎片在基體臺(tái)階上發(fā)生了堆積，導(dǎo)致晶片表面在可見(jiàn)紋理情況下具有較高的表面粗糙度。

由上可知，在拋光壓力為38.68 kPa時(shí)，氧化膜生成速率與機(jī)械去除速率更接近于平衡，可以獲得較高的材料去除率和表面質(zhì)量。

2.2.2 拋光盤轉(zhuǎn)速對(duì)SiC晶片拋光效果的影響

在不同拋光盤轉(zhuǎn)速下，SiC晶片的材料去除率如圖8所示，拋光后表面形貌如圖9所示。根據(jù)圖8可知，晶片的材料去除率隨著拋光盤轉(zhuǎn)速的增加先增加后減小。當(dāng)拋光盤的轉(zhuǎn)速分別為60、90、120、150 r/min時(shí)，對(duì)應(yīng)的材料去除率分別為76、85、92、86 nm/h。當(dāng)拋光盤的轉(zhuǎn)速增加時(shí)，拋光盤與晶片間的潤(rùn)滑膜增厚，晶片表面與拋光液間的接觸面積增大，晶片的表面氧化速度增加，有利于材料的去除。除此之外，單位時(shí)間內(nèi)拋光墊與晶片的相對(duì)位移增大，有效磨粒在晶片表面滑移距離增加，有效磨粒的材料去除量總體上升。同時(shí)，轉(zhuǎn)速的增加加大了磨粒在晶片表面氧化層的沖擊速度，使得磨粒作用在氧化層的切削力加大，增大了晶片材料去除率。繼續(xù)增大拋光盤轉(zhuǎn)速時(shí)，拋光液會(huì)因拋光盤的離心力作用而偏離晶片與拋光墊的接觸區(qū)域[26]。晶片表面與拋光液接觸面積降低，氧化速率也有所下降，導(dǎo)致材料去除率減小。

在圖9中，當(dāng)拋光盤的轉(zhuǎn)速為60、90、120、150 r/min時(shí)，所對(duì)應(yīng)的表面粗糙度分別為0.181、0.170、0.158、0.238 nm。當(dāng)拋光盤的轉(zhuǎn)速低于120 r/min時(shí)，較低的轉(zhuǎn)速使得拋光盤作用在磨粒上的剪切力較小，磨粒的切削力不足，表面氧化層去除量較少，殘余氧化層是導(dǎo)致晶片表面粗糙度較高的主要原因。另外，低轉(zhuǎn)速時(shí)晶片與拋光墊間的相對(duì)速度小，接觸界面潤(rùn)滑膜較薄，較高的粗糙峰與晶片間的干摩擦狀態(tài)也會(huì)引起晶片表面質(zhì)量的下降。當(dāng)拋光盤轉(zhuǎn)速增大到120 r/min時(shí)，拋光盤與晶片間的潤(rùn)滑膜增厚，晶片–磨粒–拋光墊間三體接觸狀態(tài)更利于獲得光滑表面。此時(shí)化學(xué)作用速率增強(qiáng)，與機(jī)械作用接近平衡。當(dāng)轉(zhuǎn)盤速度增大到150 r/min時(shí)，由于轉(zhuǎn)盤表面向心力過(guò)大，拋光墊與晶片接觸區(qū)域間部分拋光液被甩出，拋光液在拋光墊表面分布不均，拋光液與晶片表面的反應(yīng)面積減小，化學(xué)作用速率下降。同時(shí)，較高的拋光盤轉(zhuǎn)速使得單位時(shí)間內(nèi)晶片在拋光墊表面的滑移距離增加，因此有效磨粒數(shù)量增多，機(jī)械作用上升，化學(xué)作用與機(jī)械作用的失衡導(dǎo)致晶片表面質(zhì)量出現(xiàn)較為嚴(yán)重的下降。較高的機(jī)械作用是晶片表面出現(xiàn)規(guī)律紋理（圖9d）的可能原因。

由上可知，在拋光盤轉(zhuǎn)速為120 r/min時(shí)，氧化物化學(xué)生成速率與其機(jī)械去除速率更接近于平衡，可以獲得較高的材料去除率和表面質(zhì)量。

2.2.3 拋光液流速對(duì)6H–SiC晶片拋光效果的影響

在不同拋光液流速情況下，SiC晶片的材料去除率如圖10所示，拋光后表面形貌如圖11所示。由圖10可知，隨著拋光液流量的增加，材料去除率不斷增大。當(dāng)拋光液流速為60、90、120、150 mL/min時(shí)，對(duì)應(yīng)的材料去除率分別為82、92、96、98 nm/h。當(dāng)拋光液流量減小時(shí)，拋光墊與晶片間的拋光液膜較薄，參與晶片表面氧化反應(yīng)的拋光液則相對(duì)較少，晶片表面氧化速率較低，晶片材料去除率較低。隨著拋光液流量的增加，晶片與拋光墊間的潤(rùn)滑膜增厚，參與晶片表面氧化的拋光液及有效磨粒數(shù)增多，材料去除率上升。隨著流量的持續(xù)增加，參與拋光液氧化的拋光液及有效磨粒數(shù)逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，在繼續(xù)增大拋光液流量時(shí)材料去除率的增加幅度不大。

圖9 在不同拋光盤轉(zhuǎn)速下SiC的表面形貌

圖10 在不同拋光液流量下SiC的材料去除率

根據(jù)圖11，當(dāng)拋光液流量為60、90、120、150 mL/min時(shí)，對(duì)應(yīng)的表面粗糙度分別為0.168、0.158、0.169、0.193 nm。當(dāng)拋光液流量低于90 mL/min時(shí)，晶片與拋光墊間的潤(rùn)滑膜較薄，表面氧化膜形成速率較低，磨粒嵌入深度大于氧化層厚度，易在晶片表面形成刮痕。同時(shí)，拋光液流量較低易引起拋光墊–晶片接觸區(qū)域的“碎片”累積，不利于獲得高質(zhì)量的晶片表面。當(dāng)拋光液流量增大到90 mL/min時(shí)，潤(rùn)滑膜的厚度會(huì)增加，易于排除晶片–拋光墊接觸區(qū)域的殘留“碎片”；晶片表面化學(xué)作用速率增大，晶片表面氧化層增厚，氧化層生成速率與機(jī)械去除速率接近平衡，此時(shí)獲得了較高的晶片表面質(zhì)量。拋光液流量繼續(xù)增大，過(guò)量拋光液的聚集導(dǎo)致磨粒堆積團(tuán)聚。大的磨粒團(tuán)在加工過(guò)程中容易劃傷晶片表面，降低晶片的表面質(zhì)量。同時(shí)，由于有效磨粒數(shù)逐漸接近于飽和狀態(tài)，機(jī)械作用變化較小，拋光液流速的增加使得潤(rùn)滑液膜增厚，晶片氧化速率略微增加，化學(xué)作用速率上升，使得機(jī)械作用與化學(xué)層作用間出現(xiàn)了一定程度的失配。由此可見(jiàn)，當(dāng)拋光液流速增加至150 mL/min時(shí)，晶片的表面質(zhì)量相對(duì)較差。由上可知，拋光液流速為90 mL/min時(shí)可以獲得較高的材料去除率和相對(duì)最佳的表面質(zhì)量。

圖11 在不同拋光液流量下SiC的表面形貌

3 討論

在光助芬頓SiC CMP加工過(guò)程中，SiC基體表面在H2O2及·OH氧化作用下生成了較軟的氧化物，利于晶片的材料去除。當(dāng)晶片浸在拋光液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較小的腐蝕電位及較大的腐蝕電流密度，說(shuō)明溶液的氧化性能不足，晶片表面氧化反應(yīng)速率較低，氧化層較薄，導(dǎo)致材料去除率較低。在相同的機(jī)械作用下，磨粒在晶片表面嵌入深度大于氧化層厚度時(shí)會(huì)在晶片表面留下刮痕，影響晶片的表面質(zhì)量。此時(shí)，晶片材料去除示意圖如圖12a所示。

隨著溶液氧化性能的增強(qiáng)，通過(guò)電化學(xué)測(cè)試所得晶片表面的腐蝕電位不斷增大，腐蝕電流不斷減小。當(dāng)腐蝕電位達(dá)到最大值時(shí)，晶片表面氧化速率達(dá)到最大值。此時(shí)匹配相應(yīng)的機(jī)械作用，使得氧化層的生成速率與去除速率相同，磨粒的嵌入深度與氧化層深度相近，氧化物在生成的同時(shí)被機(jī)械去除。機(jī)械和化學(xué)的協(xié)同作用可以使晶片的材料去除率和表面質(zhì)量達(dá)到最佳。此時(shí)，晶片材料去除示意圖如圖12b所示。

另外，當(dāng)氧化層生成速率過(guò)快時(shí)，即使調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，增大材料去除速率，仍有可能由于各加工工藝耦合作用、磨粒直徑等因素的限制，導(dǎo)致氧化層的去除速率始終低于其生成速率，晶片表面始終存在殘留氧化物。此種情況下，雖然此時(shí)的材料去除率接近或者略高于化學(xué)作用–機(jī)械作用平衡點(diǎn)處的材料去除率，但是晶片表面粗糙度較高。此時(shí)，晶片的材料去除率示意圖如圖12c所示。

根據(jù)電化學(xué)測(cè)試，確定了實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)晶片表面氧化速度最大時(shí)的拋光液組分參數(shù)。在最大化學(xué)氧化速度條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)拋光壓力等工藝參數(shù)，匹配與氧化物化學(xué)生成速率平衡的機(jī)械去除速率，以晶片表面質(zhì)量和材料去除率為指標(biāo)，可以高效獲得最佳的加工條件。

圖12 不同氧化物生成速率下的材料去除示意圖

4 結(jié)論

在腐蝕電位越高、腐蝕電流密度越低時(shí)，SiC表面的氧化層越厚。當(dāng)拋光液pH值為3、氧化劑H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、Fe2+濃度為0.4 mmol/L、紫外光功率為32 W時(shí)，SiC表面氧化層生成速率相對(duì)最快。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前期研究結(jié)果一致，證明了通過(guò)電化學(xué)方法測(cè)試基體表面氧化膜最大形成速率的有效性。

實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)拋光壓力為38.68 kPa、拋光液流速為90 mL/min、拋光盤轉(zhuǎn)速為120 r/min時(shí)，氧化膜機(jī)械去除速率與氧化膜化學(xué)生成速率最大程度地接近于平衡。

在拋光液pH值為3、氧化劑H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、Fe2+濃度為0.4 mmol/L、紫外光功率為32 W、拋光壓力為38.68 kPa、拋光液流量為90 mL/min、拋光盤轉(zhuǎn)速為120 r/min時(shí)，可獲得相對(duì)最優(yōu)的拋光結(jié)果，材料去除率為92 nm/h，表面粗糙度為0.158 nm。

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Optimization of Chemical Mechanical Polishing Process of SiC Based on Photo-Fenton Reaction

1,1,2,1,1,1,3,4,5

(1. School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China; 2. School of Mechanical and Electrical Engineering, Wuxi Vocational Institute of Commerce, Jiangsu Wuxi 214153, China; 3. Power Transmission Products, Jiangsu Wuxi 214142, China; 4. Gemini Micro Electronics Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518110, China; 5. Wuxi Wuyue Semiconductor Co., Ltd., Jiangsu Wuxi 214115, China)

In order to obtain optimal processing parameters of UV-assisted SiC chemical mechanical polishing quickly, according to the theory of optimum polishing condition when chemical action and mechanical action are in equilibrium, the effects of pH value of polishing solution, the concentrate of hydrogen peroxide (H2O2), concentration of Fe2+and UV power on the formation rate of oxidation film on the substrate surface (chemical action) are explored by electrochemical test method; Under the condition of maximum oxide film formation rate, the material removal rate (MRR) and surface roughness (Average roughness, Ra) were used as indicators to investigate the effect of process parameters on the oxide film removal rate (mechanical action) during the processing of SiC by adjusting the process parameters such as polishing pressure, polishing disc speed and polishing fluid flow rate, and to seek the balance point of mechanical and chemical action to obtain the optimal process parameters of SiC CMP under the action of UV light. The results reveal that the chemical action reached its maximum when the pH value is 3, the mass fraction of H2O2is 4%, the concentration of Fe2+is 0.4 mmol/L and the UV power is 32 W. Under the condition of maximum chemical action, chemical action and mechanical action are closest to the equilibrium point when the polishing pressure, polishing disc speed and polishing fluid are 38.68 kPa, 120 r/min, 90 mL/min respectively, at which the MRR of 92 nm/h and the lowestof 0.158 nm can be obtained. Based on the results of the study, electrochemical testing can be used as an effective means to explore the processing parameters required for the faster rate of oxide film formation on the wafer surface and further adjust the process parameters to match the chemical action rate with the mechanical removal rate to efficiently obtain high material removal rates and surface quality.

SiC; UV-assisted; chemical mechanical polishing; Fenton reaction; process optimization; chemical action

TG356.28

A

1001-3660(2022)07-0253-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.025

2021–07–03；

2021–09–07

2021-07-03；

2021-09-07

江蘇省研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃(KYCX20_1926)；國(guó)家自然科學(xué)基金（51305166，51675232）；江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目（19KJB460023）；江蘇省高校青藍(lán)項(xiàng)目（2021）

Ordinary University Graduate Student Scientific Research Innovation Projects of Jiangsu Province (KYCX20_1926); National Natural Science Foundation of China (51305166, 51675232); Natural Science Research Project of Colleges and Universities in Jiangsu Province (19KJB460023); Qing lan Project of Colleges and University in Jiangsu Province (2021)

章平（1998—），女，碩士，主要研究方向?yàn)槌芗庸ぁ?/p>

ZHANG Ping (1997-), Female, Master, Research focus: ultra-precision machining.

倪自豐（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)槌芗庸ぁ?/p>

NI Zi-feng (1981-)，Male, Doctor, Associate Professor, Research focus: ultra-precision machining.

章平, 陳國(guó)美, 倪自豐, 等.基于光助芬頓反應(yīng)的碳化硅化學(xué)機(jī)械拋光工藝優(yōu)化[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 253-262.

ZHANG Ping, CHEN Guo-mei, NI Zi-feng, et al. Optimization of Chemical Mechanical Polishing Process of SiC Based on Photo-Fenton Reaction[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 253-262.

責(zé)任編輯：彭颋