TA1雙極板磁控濺射不同過(guò)渡層的碳涂層改性研究

蔡錦釗，宓保森，陳卓,2，秦子威,2，汪宏斌,3

TA1雙極板磁控濺射不同過(guò)渡層的碳涂層改性研究

蔡錦釗1，宓保森1，陳卓1,2，秦子威1,2，汪宏斌1,3

（1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.畔星科技（浙江）有限公司，浙江 金華 321000；3.上海金屬零部件綠色再制造工程技術(shù)研究中心，上海 200444）

改善TA1雙極板的耐腐蝕性和導(dǎo)電性能，提高轉(zhuǎn)換效率和使用壽命。采用多梯度復(fù)合涂層思路，利用閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射技術(shù)，在TA1基體表面制備了Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C等3種不同過(guò)渡層的碳涂層。分別通過(guò)掃描電鏡、拉曼光譜、光電子能譜、電化學(xué)極化測(cè)試和表面接觸電阻測(cè)試分析了碳涂層的表面形貌、成鍵雜化形式、雜化含量比例、耐蝕性能和導(dǎo)電性能。3種不同過(guò)渡層的碳涂層與基體結(jié)合良好，都呈無(wú)定形碳分布，但形貌結(jié)構(gòu)相差較大。其中Ti/TiN/a-C涂層的D/G值最大，達(dá)到4.26，且碳原子中C-sp2雜化含量比例最高，達(dá)到79.32%。而Ti/TiCrN/a-C涂層的FWHM(G)最大，達(dá)到137.29，且碳原子中C-sp3雜化含量比例最高，達(dá)到26.03%。3種不同過(guò)渡層的碳涂層與TA1基體相比，耐腐蝕性明顯提高，其中Ti/TiCrN/a-C涂層的耐腐性能最優(yōu)異，動(dòng)電位和恒電位腐蝕電流密度分別為7.81×10–7、8.14×10–7A/cm2，小于TA1基體的2.76×10–6、3.21×10–6A/cm2。此外，在1.4 MPa的壓緊力下，不同過(guò)渡層（Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C、Ti/TiCrN/a-C）的碳涂層的表面接觸電阻分別為12.3、5.4、6.5 mΩ?cm2，小于TA1基體的93.5 mΩ?cm2，大約降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。通過(guò)不同元素?fù)诫s和控制工藝參數(shù)靶流，獲得了成分梯度變化的不同氮化物過(guò)渡層，影響最外面工作層純碳的沉積效果，改變其微觀(guān)形貌與結(jié)構(gòu)，從而影響導(dǎo)電性和耐腐蝕性能。

TA1；過(guò)渡層；碳涂層；耐腐蝕性；表面接觸電阻

質(zhì)子交換膜燃料電池是將化學(xué)能高效轉(zhuǎn)化成電能的裝置，主要由雙極板、氣體擴(kuò)散層和膜電極等組成[1]。作為重要組成部件之一的雙極板，在分布反應(yīng)氣體、傳導(dǎo)電流、支撐和排水等方面起重要作用，因此應(yīng)具有良好的氣密性、導(dǎo)電性、高的耐腐蝕性和一定的力學(xué)性能[2]。雙極板材料主要有石墨、金屬和復(fù)合板3種[3]。早年前，石墨由于好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性被廣泛用作雙極板材料，然而，石墨的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氣密性差、易脆，無(wú)法制成薄板。復(fù)合雙極板雖然其強(qiáng)度和致密性都有所提升，但是加工成本很高，不適合商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。相比較而言，金屬雙極板綜合性能優(yōu)良，容易加工成薄板，因此被廣泛商業(yè)化應(yīng)用。金屬雙極板材料主要有不銹鋼、鋁和鈦，與其他兩者相比，鈦板不僅具有更好的耐腐蝕性能和導(dǎo)電性，而且比強(qiáng)度更低，是制備輕質(zhì)雙極板的首選材料。然而質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部惡劣的酸性運(yùn)行環(huán)境，金屬雙極板表面長(zhǎng)期浸泡，無(wú)法避免腐蝕溶解，且易鈍化形成氧化物，造成表面接觸電阻增大，從而嚴(yán)重影響其轉(zhuǎn)換效率[4-6]。因此，為了改善金屬雙極板的綜合性能，表面涂層改性顯得尤為重要[7-11]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多科研團(tuán)隊(duì)開(kāi)始集中鈦雙極板的改性研究。如Zhang等[12]采用等離子體磁控濺射技術(shù)在鈦板表面制備了一層NbC改性層，在壓緊力1.4 MPa下，表面接觸電阻由鈦板基體的91.9 m?·cm2下降到16.6 m?·cm2。模擬質(zhì)子交換膜燃料電池陽(yáng)極和陰極環(huán)境下的電位極化試驗(yàn)中，動(dòng)電位腐蝕電位分別為94.7、132 mV，恒電位腐蝕電流密度分別為2.6×10–7、3.2×10–7A/cm2。Feng等[13]利用電感耦合等離子體磁控濺射制備了TiN和Ti0.9Si0.1N涂層，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)偏壓為－20 V時(shí)，TiN和Ti0.9Si0.1N涂層的耐腐蝕性和導(dǎo)電性能最好，且發(fā)現(xiàn)Si的摻入可以使其腐蝕電流密度更小更穩(wěn)定，表面接觸電阻卻有所增大。Xu等[14]采用雙陰極輝光放電等離子體濺射技術(shù)在Ti-6Al-4V鈦雙極板基體上沉積了ZrCN納米涂層，研究了HF濃度對(duì)ZrCN納米涂層腐蝕行為的影響，結(jié)果表明，當(dāng)HF濃度越高時(shí)，ZrCN涂層的動(dòng)電位腐蝕電流密度越大，因此涂層越容易腐蝕溶解。在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池陰極環(huán)境下進(jìn)行了恒電位極化試驗(yàn)，Ti-6Al-4V基體腐蝕前后的表面接觸電阻在壓緊力為1.4 MPa時(shí)，從92.9 m?·cm2增大到121.2 m?·cm2，ZrCN納米涂層從11.2 m?·cm2增大到17.1 mΩ?cm2?？梢?jiàn)碳化物或者氮化物涂層雖能一定程度地能改善耐腐蝕性和導(dǎo)電性能，但是仍然還可以進(jìn)一步提高，有著改性完善的程度，尤其表面接觸電阻大多沒(méi)有達(dá)到美國(guó)能源部的標(biāo)準(zhǔn)<10 mΩ?cm2。相比較，無(wú)定形碳涂層更適合用于雙極板改性研究，其結(jié)構(gòu)主要由類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的C-sp2雜化和類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)的C-sp3雜化形式組成[15]。畢飛飛等[16]利用磁控濺射制備了ZrC/a-C復(fù)合涂層，用于改善無(wú)定形碳膜涂層的性能，發(fā)現(xiàn)涂層中含有無(wú)定型碳和納米碳化鋯結(jié)構(gòu)，其中碳化鋯嵌在無(wú)定形碳基體中，能保持良好的結(jié)合強(qiáng)度。在1.4 MPa的壓緊力下，表面接觸電阻僅為 3.63 m?·cm2，模擬陰極環(huán)境下的動(dòng)電位極化試驗(yàn)中的動(dòng)電位腐蝕電流密度僅為0.49 A/cm2。Yi等[17]研究了直流磁控濺射過(guò)程中基底偏壓對(duì)TiC/a-C復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明隨著偏壓從60 V增大到300 V，耐腐蝕性能和表面導(dǎo)電率都一定幅度改善。其中30/29交變周期下的復(fù)合涂層模擬陰極環(huán)境動(dòng)電位極化試驗(yàn)中的動(dòng)電位腐蝕電流密度最低，為3.2×10–7A/cm2，且在1.4 MPa壓緊力下的表面接觸電阻最低，為1.85 m?·cm2。

本文采用多梯度復(fù)合涂層思路，在非晶a-C涂層的基礎(chǔ)上引用多層，從下向上依次為金屬單質(zhì)打底層、金屬氮化物過(guò)渡層和非晶純碳工作層，利用閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射技術(shù)，通過(guò)控制合適的沉積工藝參數(shù)[18-20]，在TA1基體表面制備了Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a- C和Ti/TiCrN/a-C等3種不同過(guò)渡層的碳涂層，形成無(wú)連續(xù)結(jié)構(gòu)變化的復(fù)合梯度涂層，從而提高基體與涂層間的結(jié)合力，改善TA1基體的耐腐蝕性和導(dǎo)電性能等。對(duì)比分析了TA1表面改性后的3種不同過(guò)渡層的碳涂層表面形貌、成鍵雜化形式、雜化含量比例、耐腐蝕性和導(dǎo)電性能，進(jìn)一步分析組織結(jié)構(gòu)及成分與性能的演化規(guī)律，并闡明其性能改性及退化機(jī)理。希望能為雙極板表面改性提供新思路，并且為雙極板的生產(chǎn)應(yīng)用提供一定的借鑒意義。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

本試驗(yàn)采用的是工業(yè)純鈦TA1，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.05%，H 0.015%，O 0.15%，N 0.03%，F(xiàn)e 0.15%，Si 0.15%，Ti余量。采用線(xiàn)切割制成尺寸為100 mm×100 mm×2 mm的試樣，之后依次用#240—#2000砂紙打磨，以去除表面氧化層，用乙醇超聲波清洗30 min后，吹干。最后采用非平衡磁控濺射鍍膜設(shè)備（東升DXP 650/4）制備Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C等3種不同過(guò)渡層的碳涂層。具體步驟：1）氬等離子束濺射清洗30 min；2）沉積Ti打底層，將鈦靶電流從0.3 A增至2 A，同時(shí)將偏壓從–500 V調(diào)至–70 V，沉積15 min；3）沉積過(guò)渡層，相應(yīng)過(guò)渡層靶流從0.3 A逐步增大到4 A，偏壓從–500 V上調(diào)并保持在–60 V，另外通入99.9%高純氮?dú)猓ㄟ^(guò)光強(qiáng)度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)OEM調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁?，OEM值為75%，沉積30 min；4）沉積a-C工作層，碳靶流保持為5 A，偏壓保持在–60 V，沉積90 min。沉積工藝全過(guò)程中，Ar流量始終保持20 mL/min。

1.2 方法

采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 500）觀(guān)察涂層的表面形貌，加速電壓范圍為0.02～30 kV，探針電流范圍為4 pA～20 nA。采用Renishaw共焦顯微拉曼光譜儀對(duì)涂層進(jìn)行線(xiàn)掃描，分析涂層中原子雜化強(qiáng)度和雜化形式等，掃描范圍設(shè)定為1 000～2 000 cm–1。采用美國(guó)ESCALAB 250 Xi多功能光電子能譜分析來(lái)分析涂層的成鍵狀態(tài)和雜化含量比例。在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池陰極運(yùn)行環(huán)境中，采用美國(guó)Gamey電化學(xué)工作站，在恒溫70 ℃的0.5 mol/L H2SO4+ 2×10–6mol/L HF溶液中先進(jìn)行1 h開(kāi)路電位測(cè)試，待體系穩(wěn)定后，再對(duì)涂層進(jìn)行電位極化曲線(xiàn)。其中動(dòng)電位極化參數(shù)：掃描速率為1 mV/s，掃描電位區(qū)間–0.3～ 1.2 V。恒電位極化參數(shù)：陰極電位設(shè)置為+0.6 V（vs. SCE），極化時(shí)間為120 min。

對(duì)于表面接觸電阻測(cè)定，采用Wang等[21]改進(jìn)的伏安法，原理如圖1所示。試樣與碳紙的表面接觸電阻0推導(dǎo)得出：

式中：為兩銅板之間的總電阻；1為銅板與碳紙的表面接觸電阻；2、3、4分別為銅板、碳紙和試樣的本體電阻，可以忽略不計(jì)；為兩銅板間的電壓值；s為試樣接觸面積；為給定的恒電流。

圖1 表面接觸電阻測(cè)定原理

2 結(jié)果及分析

2.1 SEM形貌分析

不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層表面和斷面SEM形貌如圖2所示。可以看出，不同過(guò)渡層的碳涂層表面形貌都沉積了細(xì)小的顆粒，呈無(wú)定形碳分布，但形貌相差較大，與疏松的CrN和TiN過(guò)渡層的碳涂層相比，TiCrN 過(guò)渡層的碳涂層表面質(zhì)量相對(duì)更好。這是因?yàn)槌练e過(guò)渡層時(shí)，Ti和Cr靶流都逐漸增大時(shí)，有利于離子沉積速率，從而更有利于促進(jìn)無(wú)定形碳的沉積效果[22-23]。從斷面形貌可以看出，涂層結(jié)構(gòu)致密，與基體結(jié)合良好，且分界面清晰，呈柱狀結(jié)構(gòu)，并且能看到整塊涂層中，打底層因?yàn)槌练e時(shí)間極短，薄得不易見(jiàn)，而過(guò)渡層與工作層有較明顯的深淺區(qū)分。過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層總厚度分別為537、565、589 nm，涂層沉積生長(zhǎng)速率分別為3.98、4.18、4.36 nm/min。其中，TiCrN過(guò)渡層最厚，是由于Ti和Cr靶材同時(shí)通入靶流，等離子濺射含量多，而TiN比CrN過(guò)渡層更厚是由于腔體中單個(gè)Cr靶沒(méi)有2個(gè)相對(duì)的Ti靶的濺射速率大。

圖2 不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層表面和斷面SEM形貌

2.2 RAMAN分析

為了分析不同過(guò)渡層對(duì)純碳工作層結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)行了拉曼分析，不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層拉曼光譜圖見(jiàn)圖3。由圖3a可觀(guān)察到，不同過(guò)渡層的碳涂層都呈典型的無(wú)定形特征，高斯擬合后的拉曼光譜在1 350 cm–1和1 560 cm–1左右處表現(xiàn)出兩個(gè)峰，分別是D峰和G峰。而得到的積分面積比D/G以及G峰半高寬FWHM(G)，具體結(jié)果見(jiàn)圖3b?？梢钥闯觯琓iN過(guò)渡層的碳涂層D/G值最高，為4.26，G 峰半高寬FWHM(G)最低，為131.03，而CrN和TiCrN過(guò)渡層的碳涂層D/G值分別為3.87和4.14，有所降低，G峰半高寬FWHM(G)值分別為133.42和137.29，有所升高。研究表明，D/G值越高，無(wú)定形碳中C-sp2鍵含量越多，而G峰半高寬反映了內(nèi)部的碳原子無(wú)序度，G峰半高寬越大，無(wú)定形碳中C-sp3鍵含量越多[24]。由此可見(jiàn)，TiN作為過(guò)渡層時(shí)，對(duì)純碳工作層的沉積是最有利于促進(jìn)碳原子C-sp2鍵的雜化，而TiCrN作為過(guò)渡層時(shí)，對(duì)純碳工作層的沉積是最有利于促進(jìn)碳原子C-sp3鍵的雜化。

2.3 XPS分析

為了進(jìn)一步分析涂層中元素的成鍵狀態(tài)，根據(jù)C-sp2和C-sp3結(jié)合能分別在284.8 eV和285.6 eV附近，C-O結(jié)合能在287 eV～289 eV之間，利用Avantage軟件對(duì)C1s譜校準(zhǔn)并進(jìn)行分峰。不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層X(jué)PS譜見(jiàn)圖4。從C1s分峰譜圖（圖4a）可以看出，不同過(guò)渡層的碳涂層中都包含C-sp2、C-sp3、和C-O等3個(gè)主要的成鍵雜化形式，用Origin分別進(jìn)行積分?jǐn)M合，得到相應(yīng)的面積比作為成鍵雜化結(jié)構(gòu)的含量，其趨勢(shì)結(jié)果如圖4b所示?？梢钥闯?，CrN、TiN和TiCrN過(guò)渡層的碳涂層中，碳原子C-sp2雜化含量比例分別為67.47%、74.32%和70.25%，C-sp3雜化含量比例分別為25.64%、21.01%和26.03%。由此可知，TiN過(guò)渡層的碳涂層中，碳原子C-sp2雜化含量比例最高，而TiCrN過(guò)渡層的碳涂層中，碳原子C-sp3雜化含量比例最高，這與拉曼光譜結(jié)果趨勢(shì)基本一致。

圖3 不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層拉曼光譜

圖4 不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層X(jué)PS譜圖

2.4 耐腐蝕性

TA1和不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層在模擬陰極環(huán)境條件下的電位極化曲線(xiàn)如圖5所示。從圖5a中可以看出，TA1由于在腐蝕過(guò)程中被氧化，形成一層鈍化膜，出現(xiàn)較明顯的寬鈍化區(qū)。根據(jù)Tafel極化曲線(xiàn)擬合，不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層的動(dòng)電位腐蝕電流密度由未改性TA1鈦板的2.76×10–6A/cm2分別降低至8.91×10–7、1.12×10–6、7.81×10–7A/cm2。這是因?yàn)橥繉佑懈玫哪透g性能，形成膜屏障，對(duì)基體起到了很好的保護(hù)作用。另外，由于腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快，越不耐腐蝕，可知TiCrN過(guò)渡層的碳涂層表現(xiàn)最好的耐腐蝕性。這是因?yàn)樵摋l件下的涂層結(jié)構(gòu)致密，可貫穿的缺陷少，形成點(diǎn)腐蝕的概率小，更重要的是無(wú)定形碳中C-sp3雜化含量最高，原子結(jié)合鍵能大不易被破壞[25]。從圖5b恒電位極化曲線(xiàn)中可以看出，恒電位腐蝕電流密度隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸趨于波動(dòng)穩(wěn)定狀態(tài)，TA1和不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層恒電位腐蝕電流密度分別為3.21×10–6、9.64×10–7、1.42×10–6、8.14×10–7A/cm2。這主要與表面生成了一層鈍化膜有關(guān)，從活化狀態(tài)向鈍化狀態(tài)逐步轉(zhuǎn)變，腐蝕電流密度有較大波動(dòng)說(shuō)明鈍化層并不能穩(wěn)定存在，而是伴隨不斷消耗生成的過(guò)程，這是典型的點(diǎn)蝕電化學(xué)特征[26]。

2.5 表面接觸電阻

TA1和不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層的表面接觸電阻曲線(xiàn)如圖6所示?？梢钥闯觯S著壓緊力的不斷增大，TA1和不同過(guò)渡層的碳涂層與碳紙之間的表面接觸電阻都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)壓緊力增大時(shí)，樣品與碳紙之間的表面接觸面積增大，接觸點(diǎn)數(shù)量增多，表面電導(dǎo)率增大，而到一定程度時(shí)，接觸點(diǎn)逐漸趨于平緩穩(wěn)定，導(dǎo)致表面電導(dǎo)率也趨于平緩穩(wěn)定。由于實(shí)際中電堆的組裝壓緊力在1.4 MPa左右，因此將1.4 MPa壓緊力下的表面接觸電阻作為測(cè)試對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)，從中可以得知表面接觸電阻分別為93.5、12.3、5.4、6.5 mΩ?cm2，可知鍍不同過(guò)渡層CrN、TiN、TiCrN的碳涂層明顯能改善TA1鈦板的導(dǎo)電性，表面接觸電阻下降了好多。這是由于導(dǎo)電性良好的碳涂層替代了基體表面的氧化鈦所致。此外TiN過(guò)渡層的碳涂層表面接觸電阻最小，這是因?yàn)闊o(wú)定形碳中C-sp2雜化含量最多，石墨化程度最大。相比較，TiCrN過(guò)渡層的碳涂層表面接觸電阻有所增大，是由于無(wú)定形碳中C-sp2雜化含量有所減少，另外較多的Ti和Cr原子濺射，固溶造成點(diǎn)陣缺陷，破壞涂層點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期性，這也是其接觸電阻降低的原因之一[27-28]。

圖5 TA1和不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層的電位極化曲線(xiàn)

圖6 TA1和不同過(guò)渡層CrN、TiN和TiCrN的碳涂層的表面接觸電阻曲線(xiàn)

3 結(jié)論

采用非平衡磁控濺射技術(shù)，在TA1基體表面制備了Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C等3種不同過(guò)渡層的碳涂層。

1）微觀(guān)表征分析結(jié)果表明，這幾種涂層表面形貌均呈無(wú)定形碳分布，Ti/TiN/a-C涂層的D/G值最大，達(dá)到4.26，涂層中C-sp2雜化鍵含量比例最高，達(dá)到74.32%。Ti/TiCrN/a-C涂層的FWHM(G)最大，達(dá)到137.29，涂層中C-sp3雜化鍵含量比例最高，達(dá)到26.03%。

2）模擬陰極環(huán)境下電位極化測(cè)試結(jié)果表明，Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C涂層動(dòng)電位腐蝕電流密度由未改性TA1鈦板的2.76×10–6A/cm2分別降低至8.91×10–7、1.12×10–6、7.81× 10–7A/cm2；恒電位腐蝕電流密度由未改性TA1鈦板的3.21×10–6A/cm2，分別降低至9.64×10–7、1.42×10–6、8.14×10–7A/cm2。可見(jiàn)Ti/TiCrN/a-C涂層耐腐性能最優(yōu)異，是因?yàn)槠湔麄€(gè)涂層結(jié)構(gòu)更致密，可貫穿的缺陷少，更重要的是無(wú)定形碳中C-sp3雜化含量最高，原子結(jié)合鍵能大不易被破壞。

3）表面接觸電阻測(cè)試結(jié)果表明，在1.4 MPa壓緊力下，Ti/CrN/a-C、Ti/TiN/a-C和Ti/TiCrN/a-C涂層表面接觸電阻分別為12.3、5.4、6.5 mΩ·cm2，相比TA1的表面接觸電阻（93.5 mΩ·cm2）小很多。這是由于導(dǎo)電性良好的碳涂層替代了基體表面的氧化鈦所致。Ti/TiN/a-C涂層的表面接觸電阻最小，是因?yàn)槠浔砻嫘蚊操|(zhì)量好，且碳原子C-sp2雜化含量越多，石墨化程度越明顯，導(dǎo)電性越好。

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Modification of Carbon Coatings with Different Transition Layers on TA1 Bipolar Plate by Magnetron Sputtering

1,1,1,2,1,2,1,3

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Panxing Technology (Zhejiang) Co., Ltd., Zhejiang Jinhua 321000, China; 3. Shanghai Metal Parts Green Remanufacturing Engineering Technology Research Center, Shanghai 200444, China)

In order to improve the corrosion resistance and electrical conductivity of TA1 bipolar plate, enhance the conversion efficiency and service life. The idea of multi-gradient composite coating was adopted, the carbon coatings with three different transition layers of Ti/CrN/a-C, Ti/TiN/a-C and Ti/TiCrN/a-C are prepared on the surface of TA1 substrate by using closed field unbalanced magnetron sputtering technology. The surface morphology, bonding hybridization form, hybrid content ratio, corrosion resistance and electrical conductivity of the carbon coating are respectively analyzed by scanning electron microscopy, raman spectroscopy, photoelectron spectroscopy, electrochemical polarization and surface contact resistance test. The result shows the carbon coatings of the three different transition layers are well bonded to the matrix, and all have amorphous carbon distribution, but the morphology and structure are different. The AD/AGvalue of Ti/TiN/ a-C coating is the highest, reaching 4.26, and the proportion of C-sp2hybrid in carbon atom is the highest, reaching 79.32%. The FWHM(G) of Ti/TiCrN/ a-C coating is the highest, reaching 137.29, and the proportion of C-sp3hybrid content in carbon atom is the highest, reaching 26.03%. Compared with TA1 matrix, the corrosion resistance of carbon coatings with three different transition layers is significantly improved.The corrosion resistance of Ti/TiCrN/ a-C coating is the best, The potentiodynamic and potentiostatic corrosion current densities are 7.81×10–7A/cm2and 8.14×10–7A/cm2, respectively. It is smaller than 2.76×10–6A/cm2and 3.21×10–6A/cm2of TA1 matrix, respectively. In addition, the surface contact resistances of carbon coatings with three different transition layers are 12.3 m?·cm2, 5.4 m?·cm2and 6.5 m?·cm2under 1.4 MPa compression force, respectively. which is less than 93.5 m?·cm2of TA1 matrix, it's about an order of magnitude lower through calculation. In conclusion, By doping different elements and controlling the target flow of process parameters, different nitride transition layers with varying composition gradient are deposited. which influences the deposition effect of pure carbon in the outermost working layer, and its morphology and structure are changed, thus its conductivity and corrosion resistance are improved.

TA1; transition layer; carbon coating; corrosion resistance; surface contact resistance

TG174

A

1001-3660(2022)07-0218-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.021

2021–06–04；

2021–10–12

2021-06-04；

2021-10-12

蔡錦釗（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池雙極板表面改性研究。

CAI Jin-zhao (1997-), Male, Postgraduate, Research focus: surface modification of proton exchange membrane fuel cell bipolar plate.

汪宏斌（1970—），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)樵僦圃旃こ碳氨砻婀こ獭?/p>

WANG Hong-bin (1970-), Male, Doctor, Associate researcher, Research focus: remanufacturing engineering and surface engineering.

蔡錦釗, 宓保森, 陳卓, 等. TA1雙極板磁控濺射不同過(guò)渡層的碳涂層改性研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(7): 218-224.

CAI Jin-zhao, MI Bao-sen, CHEN Zhuo, et al. Modification of Carbon Coatings with Different Transition Layers on TA1 Bipolar Plate by Magnetron Sputtering[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 218-224.

責(zé)任編輯：劉世忠