芐基三硫代碳酸酯基丙酸在廢舊橡膠再生中的應(yīng)用

叢后羅，孫 鵬，徐云慧，王艷秋，臧亞南

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 徐州 221140）

目前，常用的化學(xué)再生劑包括二硫化物或多硫化物、有機硫醇、堿金屬、相轉(zhuǎn)移催化劑等［1-3］。應(yīng)用最廣泛的二硫化物和有機硫醇主要有：硫酚、丁硫醇、二甲苯硫醇、二硫化二芐、二硫化二苯、二戊基化二硫等［3］。這類活性劑脫硫效果較好，但污染嚴重，品種較少。De-link再生劑是將二甲基二硫代氨基甲酸鋅、巰基苯并噻唑、硬脂酸、硫黃、氧化鋅等混合物分散在二醇中制備，它在脫硫過程中能與S—S反應(yīng)，而不破壞C—C，從而保持了橡膠主鏈大分子結(jié)構(gòu)，只使硫化網(wǎng)絡(luò)斷裂［4］。適合機械再生，比較環(huán)保，但是價格較貴。麥爾斯等［5］發(fā)現(xiàn)，將硫化膠粉浸泡在甲苯或環(huán)己烷等有機溶劑中，堿金屬Na能使橡膠盡快降解，但是會生成Na2S而產(chǎn)生二次污染。Nicholas等［6］采用具有脫硫效果的相轉(zhuǎn)移催化劑使廢舊橡膠在相轉(zhuǎn)變的過程中破壞交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)達到再生橡膠脫硫的目的。Debapriya等［7］開發(fā)了一種二硫化四甲基秋蘭姆機械再生技術(shù)，對路用橡膠輪胎具有良好的再生效果。另外，人們探索了一些生物環(huán)保的再生方法，從大蒜、桔子皮、檸檬皮中提取了一種植物再生劑用于廢橡膠的再生，獲得了一定的效果［8-10］。Li Yuanhu等［11-13］用生物的方法，將氧化亞鐵硫桿菌、酵母菌、鞘氨醇單胞菌等生物細菌培養(yǎng)后，用來降解廢舊橡膠，取得了一定的進展。但這類生物方法盡管環(huán)保，但由于效率較低，周期較長，工業(yè)化仍在探索中。董誠春等［14-15］開發(fā)了一系列以脂肪酸類絡(luò)合物為主要成分的環(huán)保再生活化劑，取得了一定的市場份額，但具體成分不清楚。盡管如此，化學(xué)脫硫方法生產(chǎn)再生膠的效率高，是目前工業(yè)化生產(chǎn)再生膠最主要的方法［1，16］。Stenzel等［17］報道了芐基三硫代碳酸酯基丙酸（BTPA）具有很好的轉(zhuǎn)移自由基的能力，根據(jù)廢舊橡膠再生機理，再生過程中自由基在一定的溫度條件下可以被三硫酯捕捉，從而達到再生降解的目的。在這樣的背景下，本工作合成了BTPA，研究了其用量對再生橡膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

全胎膠粉，粒徑195～254 μm，南通回力橡膠有限公司。再生活化劑BTPA，自制。芳烴油，氧化鋅，硫黃，硬脂酸，促進劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS）：均為工業(yè)品，市售。溴化芐，3-巰基丙酸，CS2，HCl溶液［36%～38%（w）］，化學(xué)純；甲苯，丙酮，氯仿，氫氧化鉀，分析純；均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

X（S）K-160型開煉機，無錫市第一橡塑機械有限公司；Y×E-25D型平板硫化機，上海西瑪偉力橡塑機械有限公司；GT-AI-7000M型電子拉力試驗機，NW-97型門尼黏度儀，GT-M2000-A型硫化儀：臺灣高鐵檢測儀器有限公司；Varian Mercury Plus 400MHz型核磁共振波譜儀，美國瓦里安有限公司。

1.3 試樣制備

BTPA的合成：將20 mL的3-巰基丙酸加入26.0 g的氫氧化鉀溶液中，緩慢滴加30 mL CS2，反應(yīng)1.5 h呈橙色溶液，然后加熱至80 ℃與39.6 g溴化芐反應(yīng)12 h，冷卻后加入氯仿300 mL，在反應(yīng)混合物中緩慢滴加HCl溶液，直到有機層變成黃色。取有機層，加入100 mL水清洗，分液后，重復(fù)2次，用無水硫酸鎂干燥過夜，過濾。干燥去除溶劑，得到黃色粉末57.6 g，即BTPA，收率91%。BTPA的合成路線見圖1［17］。

圖1 BTPA的合成路線Fig.1 Synthesis of BTPA

再生膠的制備：將100.0 phr全胎膠粉和12.5 phr芳烴油加入高速攪拌機中，轉(zhuǎn)速800 r/min，混合20 min排料，然后加入BTPA進行薄通，開煉機輥距0.1 mm，輥溫55～65 ℃，薄通時間25 min后下片，制得再生膠。

再生膠硫化膠的制備：再生膠按G B/T 13460—2008進行混煉，將100.00 phr再生膠在開煉機上翻煉包輥，加入2.50 phr氧化鋅，0.30 phr硬脂酸，0.80 phr促進劑NS，1.17 phr硫黃，薄通后打三角包3個，下片制得混煉膠；停放24 h后，用硫化儀測試正硫化時間，用平板硫化機硫化制樣，硫化壓力10 MPa，硫化溫度145 ℃。

1.4 測試與表征

門尼黏度按GB/T 1232.1—2016測試。硫化特性按GB/T 16584—1996測試。拉伸性能按GB/T 528—2009測試。

溶膠含量測試：稱取約0.15 g再生膠薄片，用濾紙包裹，放入索氏提取器中，先用丙酮抽提約12 h，于60 ℃真空干燥至恒重，稱質(zhì)量記作m1，然后再用甲苯抽提12 h后，于60 ℃真空干燥至恒重，稱質(zhì)量記作m2。溶膠含量按式（1）計算。

交聯(lián)密度：采用平衡溶脹法測定。從試樣中選取厚度為2 mm，直徑約為16 mm的薄片，用丙酮抽提12 h后，于60 ℃真空干燥至恒重，稱質(zhì)量記作m3，然后將試樣放在250 mL裝有200 mL甲苯的廣口瓶中，密封好，于25 ℃溶脹72 h，取出后用濾紙吸去表面的溶劑，稱質(zhì)量記作m4，然后于60 ℃真空干燥至恒重，稱質(zhì)量記作m5。根據(jù)式（2）和式（3）計算交聯(lián)密度。

式中：ρs為甲苯的密度，取0.866 g/cm3；ρ為橡膠的密度，g/cm3；Ve為交聯(lián)密度，mol/cm3；x為橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)（x選用經(jīng)驗值0.430，天然膠與甲苯的x為0.393）；Vs為甲苯摩爾體積，取104.4 cm3/mol；Vr為橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTPA的核磁共振氫譜

從圖2可以看出：化學(xué)位移為7.31處是苯環(huán)上氫原子，由于BTPA中苯環(huán)上5個氫原子有三種不同的化學(xué)環(huán)境，但其化學(xué)位移比較接近，出現(xiàn)了較寬的吸收峰，而且與溶劑峰氘代氯仿的位置發(fā)生重疊；與苯環(huán)相連的亞甲基中的氫原子的化學(xué)位移在4.58處；與羧基相連的亞甲基中的氫原子的化學(xué)位移在2.84處，由于與亞甲基相連，出現(xiàn)了明顯的三重裂分；化學(xué)位移為3.61處是另外一個亞甲基中的氫原子，由于與亞甲基相連，也出現(xiàn)了明顯的三重裂分。根據(jù)各不同化學(xué)環(huán)境中的氫原子的強度積分比值和位置可以確定BTPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，說明成功合成了具有三硫酯結(jié)構(gòu)的BTPA。

2.2 BTPA用量對再生膠性能的影響

從表1可以看出：隨著BTPA用量的增加，再生膠的溶膠含量增加，交聯(lián)密度和門尼黏度明顯降低。隨著BTPA含量的增加，微觀上交聯(lián)密度減小，說明橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞，交聯(lián)點的數(shù)量減少；同時，門尼黏度降低，說明宏觀上膠料的流動性增強，可塑性增加。這說明BTPA在橡膠機械斷裂的過程中，起到了捕捉或穩(wěn)定自由基的作用，對全胎膠粉起到了良好的再生作用。

表1 BTPA用量對再生膠性能的影響Tab.1 Effects of content of BTPA on properties of reclaiming rubbers

圖3 BTPA的再生機理Fig.3 Regeneration mechanism of BTPA

2.3 BTPA用量對再生膠再硫化工藝的影響

從圖4看出：與不加BTPA的再生膠相比，加入BTPA的再生膠的最小扭矩和最大扭矩均明顯降低，說明BTPA對廢舊橡膠有一定的再生降解作用，這與門尼黏度的結(jié)果基本一致。另外，隨著BTPA用量的增加，焦燒時間和正硫化時間基本沒有變化，說明BTPA對再生膠的硫化工藝影響很小。

圖4 不同BTPA用量的再生膠的硫化曲線Fig.4 Vulcanization curves of reclaimed rubbers prepared with different concentrate of BTPA

2.4 BTPA用量對再生膠硫化膠力學(xué)性能的影響

從圖5可以看出：隨著BTPA用量的增加，再生膠的拉伸強度和斷裂伸長率呈增加的趨勢。BTPA用量為2.0 phr時，得到的硫化膠再生效果最好，拉伸強度達13.4 MPa，斷裂伸長率達410%，較不加 活性劑的再生膠性能明顯提高。

圖5 BTPA用量對再生膠硫化膠拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.5 Tensile strength and elongation at break of cured reclaimed rubbers as function of concentrate of BTPA

3 結(jié)論

a）以3-巰基丙酸、CS2和溴化芐為主要原料制備了BTPA。

b）隨著BTPA用量的增加，再生膠的溶膠含量增加，交聯(lián)密度和門尼黏度降低，再生效果明顯增加。

c）BTPA用量對再生膠焦燒時間和正硫化時間影響不大。

d）隨著BTPA用量的增加，再生膠的拉伸強度和斷裂伸長率呈增加的趨勢。