叢后羅,孫 鵬,徐云慧,王艷秋,臧亞南
(徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院,江蘇 徐州 221140)
目前,常用的化學(xué)再生劑包括二硫化物或多硫化物、有機硫醇、堿金屬、相轉(zhuǎn)移催化劑等[1-3]。應(yīng)用最廣泛的二硫化物和有機硫醇主要有:硫酚、丁硫醇、二甲苯硫醇、二硫化二芐、二硫化二苯、二戊基化二硫等[3]。這類活性劑脫硫效果較好,但污染嚴重,品種較少。De-link再生劑是將二甲基二硫代氨基甲酸鋅、巰基苯并噻唑、硬脂酸、硫黃、氧化鋅等混合物分散在二醇中制備,它在脫硫過程中能與S—S反應(yīng),而不破壞C—C,從而保持了橡膠主鏈大分子結(jié)構(gòu),只使硫化網(wǎng)絡(luò)斷裂[4]。適合機械再生,比較環(huán)保,但是價格較貴。麥爾斯等[5]發(fā)現(xiàn),將硫化膠粉浸泡在甲苯或環(huán)己烷等有機溶劑中,堿金屬Na能使橡膠盡快降解,但是會生成Na2S而產(chǎn)生二次污染。Nicholas等[6]采用具有脫硫效果的相轉(zhuǎn)移催化劑使廢舊橡膠在相轉(zhuǎn)變的過程中破壞交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)達到再生橡膠脫硫的目的。Debapriya等[7]開發(fā)了一種二硫化四甲基秋蘭姆機械再生技術(shù),對路用橡膠輪胎具有良好的再生效果。另外,人們探索了一些生物環(huán)保的再生方法,從大蒜、桔子皮、檸檬皮中提取了一種植物再生劑用于廢橡膠的再生,獲得了一定的效果[8-10]。Li Yuanhu等[11-13]用生物的方法,將氧化亞鐵硫桿菌、酵母菌、鞘氨醇單胞菌等生物細菌培養(yǎng)后,用來降解廢舊橡膠,取得了一定的進展。但這類生物方法盡管環(huán)保,但由于效率較低,周期較長,工業(yè)化仍在探索中。董誠春等[14-15]開發(fā)了一系列以脂肪酸類絡(luò)合物為主要成分的環(huán)保再生活化劑,取得了一定的市場份額,但具體成分不清楚。盡管如此,化學(xué)脫硫方法生產(chǎn)再生膠的效率高,是目前工業(yè)化生產(chǎn)再生膠最主要的方法[1,16]。Stenzel等[17]報道了芐基三硫代碳酸酯基丙酸(BTPA)具有很好的轉(zhuǎn)移自由基的能力,根據(jù)廢舊橡膠再生機理,再生過程中自由基在一定的溫度條件下可以被三硫酯捕捉,從而達到再生降解的目的。在這樣的背景下,本工作合成了BTPA,研究了其用量對再生橡膠性能的影響。
全胎膠粉,粒徑195~254 μm,南通回力橡膠有限公司。再生活化劑BTPA,自制。芳烴油,氧化鋅,硫黃,硬脂酸,促進劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS):均為工業(yè)品,市售。溴化芐,3-巰基丙酸,CS2,HCl溶液[36%~38%(w)],化學(xué)純;甲苯,丙酮,氯仿,氫氧化鉀,分析純;均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司。
X(S)K-160型開煉機,無錫市第一橡塑機械有限公司;Y×E-25D型平板硫化機,上海西瑪偉力橡塑機械有限公司;GT-AI-7000M型電子拉力試驗機,NW-97型門尼黏度儀,GT-M2000-A型硫化儀:臺灣高鐵檢測儀器有限公司;Varian Mercury Plus 400MHz型核磁共振波譜儀,美國瓦里安有限公司。
BTPA的合成:將20 mL的3-巰基丙酸加入26.0 g的氫氧化鉀溶液中,緩慢滴加30 mL CS2,反應(yīng)1.5 h呈橙色溶液,然后加熱至80 ℃與39.6 g溴化芐反應(yīng)12 h,冷卻后加入氯仿300 mL,在反應(yīng)混合物中緩慢滴加HCl溶液,直到有機層變成黃色。取有機層,加入100 mL水清洗,分液后,重復(fù)2次,用無水硫酸鎂干燥過夜,過濾。干燥去除溶劑,得到黃色粉末57.6 g,即BTPA,收率91%。BTPA的合成路線見圖1[17]。
圖1 BTPA的合成路線Fig.1 Synthesis of BTPA
再生膠的制備:將100.0 phr全胎膠粉和12.5 phr芳烴油加入高速攪拌機中,轉(zhuǎn)速800 r/min,混合20 min排料,然后加入BTPA進行薄通,開煉機輥距0.1 mm,輥溫55~65 ℃,薄通時間25 min后下片,制得再生膠。
再生膠硫化膠的制備:再生膠按G B/T 13460—2008進行混煉,將100.00 phr再生膠在開煉機上翻煉包輥,加入2.50 phr氧化鋅,0.30 phr硬脂酸,0.80 phr促進劑NS,1.17 phr硫黃,薄通后打三角包3個,下片制得混煉膠;停放24 h后,用硫化儀測試正硫化時間,用平板硫化機硫化制樣,硫化壓力10 MPa,硫化溫度145 ℃。
門尼黏度按GB/T 1232.1—2016測試。硫化特性按GB/T 16584—1996測試。拉伸性能按GB/T 528—2009測試。
溶膠含量測試:稱取約0.15 g再生膠薄片,用濾紙包裹,放入索氏提取器中,先用丙酮抽提約12 h,于60 ℃真空干燥至恒重,稱質(zhì)量記作m1,然后再用甲苯抽提12 h后,于60 ℃真空干燥至恒重,稱質(zhì)量記作m2。溶膠含量按式(1)計算。
交聯(lián)密度:采用平衡溶脹法測定。從試樣中選取厚度為2 mm,直徑約為16 mm的薄片,用丙酮抽提12 h后,于60 ℃真空干燥至恒重,稱質(zhì)量記作m3,然后將試樣放在250 mL裝有200 mL甲苯的廣口瓶中,密封好,于25 ℃溶脹72 h,取出后用濾紙吸去表面的溶劑,稱質(zhì)量記作m4,然后于60 ℃真空干燥至恒重,稱質(zhì)量記作m5。根據(jù)式(2)和式(3)計算交聯(lián)密度。
式中:ρs為甲苯的密度,取0.866 g/cm3;ρ為橡膠的密度,g/cm3;Ve為交聯(lián)密度,mol/cm3;x為橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)(x選用經(jīng)驗值0.430,天然膠與甲苯的x為0.393);Vs為甲苯摩爾體積,取104.4 cm3/mol;Vr為橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分數(shù)。
從圖2可以看出:化學(xué)位移為7.31處是苯環(huán)上氫原子,由于BTPA中苯環(huán)上5個氫原子有三種不同的化學(xué)環(huán)境,但其化學(xué)位移比較接近,出現(xiàn)了較寬的吸收峰,而且與溶劑峰氘代氯仿的位置發(fā)生重疊;與苯環(huán)相連的亞甲基中的氫原子的化學(xué)位移在4.58處;與羧基相連的亞甲基中的氫原子的化學(xué)位移在2.84處,由于與亞甲基相連,出現(xiàn)了明顯的三重裂分;化學(xué)位移為3.61處是另外一個亞甲基中的氫原子,由于與亞甲基相連,也出現(xiàn)了明顯的三重裂分。根據(jù)各不同化學(xué)環(huán)境中的氫原子的強度積分比值和位置可以確定BTPA的化學(xué)結(jié)構(gòu),說明成功合成了具有三硫酯結(jié)構(gòu)的BTPA。
從表1可以看出:隨著BTPA用量的增加,再生膠的溶膠含量增加,交聯(lián)密度和門尼黏度明顯降低。隨著BTPA含量的增加,微觀上交聯(lián)密度減小,說明橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞,交聯(lián)點的數(shù)量減少;同時,門尼黏度降低,說明宏觀上膠料的流動性增強,可塑性增加。這說明BTPA在橡膠機械斷裂的過程中,起到了捕捉或穩(wěn)定自由基的作用,對全胎膠粉起到了良好的再生作用。
表1 BTPA用量對再生膠性能的影響Tab.1 Effects of content of BTPA on properties of reclaiming rubbers
圖3 BTPA的再生機理Fig.3 Regeneration mechanism of BTPA
從圖4看出:與不加BTPA的再生膠相比,加入BTPA的再生膠的最小扭矩和最大扭矩均明顯降低,說明BTPA對廢舊橡膠有一定的再生降解作用,這與門尼黏度的結(jié)果基本一致。另外,隨著BTPA用量的增加,焦燒時間和正硫化時間基本沒有變化,說明BTPA對再生膠的硫化工藝影響很小。
圖4 不同BTPA用量的再生膠的硫化曲線Fig.4 Vulcanization curves of reclaimed rubbers prepared with different concentrate of BTPA
從圖5可以看出:隨著BTPA用量的增加,再生膠的拉伸強度和斷裂伸長率呈增加的趨勢。BTPA用量為2.0 phr時,得到的硫化膠再生效果最好,拉伸強度達13.4 MPa,斷裂伸長率達410%,較不加 活性劑的再生膠性能明顯提高。
圖5 BTPA用量對再生膠硫化膠拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.5 Tensile strength and elongation at break of cured reclaimed rubbers as function of concentrate of BTPA
a)以3-巰基丙酸、CS2和溴化芐為主要原料制備了BTPA。
b)隨著BTPA用量的增加,再生膠的溶膠含量增加,交聯(lián)密度和門尼黏度降低,再生效果明顯增加。
c)BTPA用量對再生膠焦燒時間和正硫化時間影響不大。
d)隨著BTPA用量的增加,再生膠的拉伸強度和斷裂伸長率呈增加的趨勢。