X摻雜團(tuán)簇Bn+1(n=1～11; X=Be, Mn)的密度泛函理論研究

王必利，陳 宣，宋 蕊，秦 猛

(1.陸軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部, 南京 211101; 2南京信息工程大學(xué)，南京 211101)

1 引 言

硼團(tuán)簇因其獨(dú)特的物理特性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣泛的關(guān)注，研究表明不同大小的硼團(tuán)簇具有平面、準(zhǔn)平面、管狀、籠型或其它三維結(jié)構(gòu)[1-5].硼團(tuán)簇中摻入雜質(zhì)原子將顯著改變團(tuán)簇的物理、化學(xué)性質(zhì)[6-15].因而，摻雜硼團(tuán)簇的研究成為現(xiàn)代團(tuán)簇科學(xué)的前沿?zé)狳c(diǎn).劉火雁等[6]研究了CoBn(n≤19)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性.結(jié)果表明，Co的摻雜增強(qiáng)了硼團(tuán)簇的化學(xué)活性，團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)的總磁矩主要來(lái)自Co的3d軌道貢獻(xiàn).李世雄等人[10]研究了摻Be 硼團(tuán)簇BeB0/-1(n= 10～15)的基態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì).結(jié)果表明，陰離子比相應(yīng)中性團(tuán)簇的穩(wěn)定性強(qiáng).阮文等人[11]研究了BnY(n=1～11)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).結(jié)果表明，隨著尺寸的增大，團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)從平面逐步演變?yōu)榱Ⅲw結(jié)構(gòu)，基態(tài) B3Y, B5Y ,B7Y 具有較好的穩(wěn)定性.雷雪玲等人[12]研究了 BnNi(n≤ 5)小團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和磁性.結(jié)果表明，Ni摻入B團(tuán)簇后增大了其結(jié)合能,Ni原子磁矩和團(tuán)簇總磁矩隨團(tuán)簇尺寸增大而呈現(xiàn)振蕩趨勢(shì).Saha等[14]研究了金屬M(fèi)摻雜團(tuán)簇MB12-1(M= Co, Rh).結(jié)果表明，團(tuán)簇MB12-1摻雜后其化學(xué)活性得到了增強(qiáng).

當(dāng)前，摻雜硼團(tuán)簇的研究多為單一摻雜，或多種元素原子摻雜同尺寸硼團(tuán)簇.而不同原子摻雜不同尺寸的硼團(tuán)簇研究少有報(bào)道.為了研究金屬原子Be與過(guò)渡金屬原子Mn替代摻雜硼團(tuán)簇后, 團(tuán)簇性質(zhì)隨尺寸的生長(zhǎng)變化，課題組對(duì)Bn+1X(n=1～11;X=B, Be, Mn)的基態(tài)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子構(gòu)型與磁性開(kāi)展了系統(tǒng)研究，希望能為新型材料的設(shè)計(jì)提供理論上的參考.

本文全部計(jì)算工作使用Dmol3[17,18]程序包進(jìn)行, 所有計(jì)算均設(shè)定為自旋非限制, 并且沒(méi)有設(shè)置任何對(duì)稱性限制;在廣義梯度近似(GGA)中,交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用PerdewWang(1991)NLDA function(PW91)方法，價(jià)電荷設(shè)定為0; 采用了精度較高的雙數(shù)值軌道基組+軌道極化函數(shù)(DNP)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為:能量閾值2×10-5Hartree(1 Hartree=27.21 eV), 力場(chǎng)0.004 Hartree/?, 最大位移0.005 ?.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，我們對(duì)自旋和對(duì)稱性均不作限制.為了得到純硼團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu),對(duì)不同尺寸的團(tuán)簇, 我們考慮了若干的可能初始結(jié)構(gòu).對(duì)于電子數(shù)為奇數(shù)的體系，每一種可能結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了自旋多重態(tài)為2、4、6、8情況下的優(yōu)化; 對(duì)于電子數(shù)為偶數(shù)的體系，每一種可能結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了自旋多重態(tài)為1、3、5、7情況下的優(yōu)化.為了得到摻雜硼團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，考慮了X(X=Be, Mn)替代團(tuán)簇Bn(n=2～12)基態(tài)和亞穩(wěn)定構(gòu)型中不同位置的單個(gè)硼原子.所有基態(tài)構(gòu)型均為能量最低且無(wú)虛頻.

為比較GGA近似與LDA近似對(duì)團(tuán)簇的實(shí)用性，我們分別采用這兩種泛函計(jì)算了B2的鍵長(zhǎng)、振動(dòng)頻率和結(jié)合能并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較.結(jié)果表明，GGA的PW91泛函計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)為1.590 ?、振動(dòng)頻率為1065 cm-1、結(jié)合能為1.659 eV，與實(shí)驗(yàn)值1.59 ?、1051.3 cm-1、1.54 eV[19]最為接近；LDA的PWC泛函計(jì)算的鍵長(zhǎng)為1.624 ?、振動(dòng)頻率為1031.5 cm-1、結(jié)合能為1.74 eV與實(shí)驗(yàn)值最為接近.比較發(fā)現(xiàn)GGA-PW91方法與實(shí)驗(yàn)值符合最好, 說(shuō)明本文所選用的計(jì)算方法是較合適的.

3 結(jié)果與分析

表1給出了團(tuán)簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的基態(tài)結(jié)構(gòu)，表中方括號(hào)內(nèi)的第1項(xiàng)為對(duì)應(yīng)團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型的自旋多重度，第2項(xiàng)為對(duì)稱性結(jié)果.表2給出了B-X鍵的平均鍵長(zhǎng)與B-X模式的最高振動(dòng)頻率.

表1 團(tuán)簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)的最低能量結(jié)構(gòu)(大球表示Mn，小球表示Be，其余表示B)，球附近的數(shù)值為原子的密立根電荷，方括號(hào)中的第1項(xiàng)為自旋多重度，第2項(xiàng)為團(tuán)簇對(duì)稱性

B2、BBe、BMn的鍵長(zhǎng)分別為1.564、1.747 和1.767 ?, 摻雜Be，Mn原子后團(tuán)簇鍵長(zhǎng)均變長(zhǎng)，鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)相互作用減小，這與B2結(jié)合能最大為1.660 eV以及BBe結(jié)合能最小為0.663 eV相一致.

B2X(X=B, Be, Mn)的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為三角形結(jié)構(gòu)，B3鍵長(zhǎng)為1.604 ?.B2Be中B-Be平均鍵長(zhǎng)為1.821 ?，B-B鍵長(zhǎng)1.587 ?，小于B3中B-B平均鍵長(zhǎng).這表明Be替代摻雜B3團(tuán)簇后，B-B之間相互作用加強(qiáng)了, 與表2中的B-B模式振動(dòng)頻率相吻合.B2Mn中B-B鍵長(zhǎng)1.609 ?，B-Mn平均鍵長(zhǎng)為1.902 ?，大于B2Be中B-Be平均鍵長(zhǎng).這表明B-Mn 相互作用弱于B-Be相互作用, 與頻率分析相符.

B4為菱形結(jié)構(gòu)，B-B平均鍵長(zhǎng)為1.644 ?.團(tuán)簇B3X(X=Be, Mn)都是X替代B4中配位數(shù)為2的硼原子而生成的四邊形結(jié)構(gòu).B3Be中B-B平均鍵長(zhǎng)與B-Be平均鍵長(zhǎng)分別為1.588和1.774 ?.B3Mn中B-B平均鍵長(zhǎng)與B-Mn平均鍵長(zhǎng)分別為1.606和1.938 ?.

B5為蝶型結(jié)構(gòu)，可看作在團(tuán)簇B4的橋位接單個(gè)硼原子生成，B-B平均鍵長(zhǎng)為1.649 ?.團(tuán)簇B4X(X=Be, Mn)都是X替代B5中配位數(shù)為2的硼原子生成的五邊形結(jié)構(gòu).B4Be中B-B平均鍵長(zhǎng)與B-Be平均鍵長(zhǎng)分別為1.728和1.758 ?.B4Mn中B-B平均鍵長(zhǎng)與B-Mn平均鍵長(zhǎng)分別為1.644和1.846 ?.

B6為五角帶帽結(jié)構(gòu).B5Be是Be替代B6中配位數(shù)為5的帽位硼原子生成的畸變五角帶帽結(jié)構(gòu).B5Mn的基態(tài)結(jié)構(gòu)是在B5的橋位接Mn原子生成.團(tuán)簇B5Be中的B-B平均鍵長(zhǎng)最短為1.601 ?，B5Mn中的B-B平均鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)為1.667?.這說(shuō)明Be替代摻雜B6后B-B相互作用加強(qiáng)，Mn替代摻雜B6后B-B相互作用減弱.B-Be平均鍵長(zhǎng)為1.939 ?, 大于B-Mn的平均鍵長(zhǎng)1.925 ?.這說(shuō)明B5Be中B-Be相互作用弱于B5Mn中B-Mn相互作用.

B7與B6Be都是六角帶帽結(jié)構(gòu), 對(duì)稱點(diǎn)群分別為C2v和C6v.B6Be由Be替代B7帽位原子生成.B6Mn是在B5Mn的B3與B4橋位接一個(gè)B原子生成.B6Be中的B-B平均鍵長(zhǎng)最短為1.577 ?，B7中的B-B平均鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)為1.685?.B-Be平均鍵長(zhǎng)為1.925 ?, 小于B-Mn的平均鍵長(zhǎng)2.081 ?.

B8為對(duì)稱為D7h的正七邊行結(jié)構(gòu).B7X(X=Be, Mn)均為六角雙帽結(jié)構(gòu).X位于配位數(shù)為6的帽位.鍵長(zhǎng)結(jié)構(gòu)表明X替代摻雜B8后，團(tuán)簇中B-B相互作用加強(qiáng)了.B-Be平均鍵長(zhǎng)為1.974 ?, 小于B-Mn的平均鍵長(zhǎng)2.133 ?.這與B6X的結(jié)果一致.

B9為對(duì)稱為D7h的七角雙錐結(jié)構(gòu).B8X均為對(duì)稱群為C7v的七角雙帽結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu).X位于配位數(shù)為7的帽位.B9中的B-B平均鍵長(zhǎng)最短為1.664 ?.這說(shuō)明X摻雜B9后B-B相互作用減弱.

B10為準(zhǔn)面狀結(jié)構(gòu).團(tuán)簇平均鍵長(zhǎng)為1.681 ?.B9Be為Be替代B10中B6生成對(duì)稱群為Cs的準(zhǔn)面狀結(jié)構(gòu).B-B平均鍵長(zhǎng)為1.641 ?.B9Mn為對(duì)稱群為D9h的九邊形結(jié)構(gòu).Mn原子處于配位數(shù)為9的團(tuán)簇中心位置.B-B平均鍵長(zhǎng)為1.542 ?.B-B鍵長(zhǎng)結(jié)果說(shuō)明，Mn原子相較于Be原子摻雜B10，更能提高B-B相互作用.

B11為對(duì)稱群是C2v的面狀結(jié)構(gòu).B10X均為對(duì)稱群為Cs的準(zhǔn)面狀結(jié)構(gòu).X均位于配位數(shù)為7的高配位.B10Be中B-B平均鍵長(zhǎng)最短，為1.651 ?；B10Mn中B-B平均鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，為1.684 ?.這說(shuō)明Be摻雜B11增強(qiáng)了B-B相互作用，Mn原子摻雜則減弱了B-B相互作用.

B12為對(duì)稱群是C3v的準(zhǔn)面狀結(jié)構(gòu).B-B平均鍵長(zhǎng)為1.564 ?.B11Be為Be替代B12中B7生成，對(duì)稱群為Cs的準(zhǔn)面狀結(jié)構(gòu).Be原子配位數(shù)為6.B-B平均鍵長(zhǎng)為1.676 ?.B11Mn為對(duì)稱群是Cs的準(zhǔn)面狀結(jié)構(gòu), 可以看成由B10Mn中B9與B10斷鍵與B12成鍵生成.Mn位于原子配位數(shù)為8的高配位.

上述計(jì)算結(jié)果表明：除B6和B9為體結(jié)構(gòu)外，純硼團(tuán)簇Bn+1(n=1～11)均為面狀或準(zhǔn)面狀結(jié)構(gòu).BnBe(n=1～11)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均由Be原子摻雜團(tuán)簇Bn+1得到.而B(niǎo)nMn(n=1～6, 10, 11)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)則可看成是由Bn-1Mn(n=1～6, 10)生成.團(tuán)簇BnX(n=5～11;X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位.Bn+1與BnBe的基態(tài)構(gòu)型為多重度為1或2的自旋低重態(tài).n取奇數(shù)時(shí)，團(tuán)簇BnMn(n=2～11)基態(tài)的多重度為1.這表明團(tuán)簇BnMn(n=2～11)基態(tài)構(gòu)型的自旋多重度隨團(tuán)簇尺寸的變化而具有奇偶震蕩性.

3.2 穩(wěn)定性分析

為了研究硼團(tuán)簇替代單摻雜鈹原子或錳原子對(duì)團(tuán)簇相對(duì)穩(wěn)定性的影響，課題組計(jì)算了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的B-X(X=B, Be, Mn)平均鍵長(zhǎng)、B-X模式的最高振動(dòng)頻率、平均結(jié)合能Eb、HOMO-LUMO能隙Egap、離解能Ed和二階差分能ED2，具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2和表3.Eb、Ed、ED2定義式為：

表2 Bn+1和BnX(X=Be, Mn)中B-B模式的最高振動(dòng)頻率和B-B平均鍵長(zhǎng)，以及BnX(X=Be, Mn)中B-X模式的最高振動(dòng)頻率和B-X平均鍵長(zhǎng)

表3 團(tuán)簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能Eb、能隙Egap、離解能Ed和二階差分能ED2

Eb[BnX]=[nE(B)+E(X)]/(n+1)

(1)

ED2[BnX]=E(Bn+1X)+E(Bn-1X)-2E(BnX)

(2)

Ed[BnX]=E(Bn-1X)+E(B)-E(BnX

(3)

圖1給出了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)中B-X平均鍵長(zhǎng)隨尺寸變化的規(guī)律.從圖1我們可以看出，B-X平均鍵長(zhǎng)隨著團(tuán)簇尺寸變化規(guī)律相同.這與團(tuán)簇結(jié)構(gòu)變化規(guī)律一致.鍵長(zhǎng)變化反映出結(jié)構(gòu)變化，鍵長(zhǎng)變化越大，結(jié)構(gòu)改變?cè)斤@著.這與表1給出的結(jié)構(gòu)變化相吻合.X(X=Be, Mn)原子位于高配位時(shí)，B-X平均鍵長(zhǎng)較大，體結(jié)構(gòu)團(tuán)簇的B-X平均鍵長(zhǎng)也較大.例如，團(tuán)簇BnX(n=8;X=B, Be)中, B-X平均鍵長(zhǎng)局域最大.面結(jié)構(gòu)或準(zhǔn)面結(jié)構(gòu)團(tuán)簇中的B-X平均鍵長(zhǎng)較短.例如，團(tuán)簇B12的平均鍵長(zhǎng)最短，表明純硼團(tuán)簇中B12的B-B相互作用最強(qiáng).這與劉立仁等[3]采用B3LYP方法得出B12為幻數(shù)團(tuán)簇結(jié)論吻合.原子數(shù)目相同時(shí)，Bn+1中B-B平均鍵長(zhǎng)最短，BnMn中B-Mn平均鍵長(zhǎng)最長(zhǎng).這表明摻雜原子與B原子的相互作用弱于純硼團(tuán)簇中B-B相互作用.我們從圖1中得到的一個(gè)有趣結(jié)果是: 含有8個(gè)B原子的團(tuán)簇其B-X平均鍵長(zhǎng)最大.

圖1 團(tuán)簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的最高振動(dòng)頻率

團(tuán)簇研究中, 常常用振動(dòng)頻率來(lái)描述成鍵原子間的相互作用強(qiáng)弱.振動(dòng)頻率越高, 相互作用越強(qiáng)[20].圖2比較發(fā)現(xiàn)，隨著尺寸的增大，團(tuán)簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的最高振動(dòng)頻率增加.這說(shuō)明隨著團(tuán)簇的生長(zhǎng)其穩(wěn)定性加強(qiáng)；原子數(shù)目相同時(shí)，團(tuán)簇Bn+1最高振動(dòng)頻率總體上較高.

圖2 團(tuán)簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)中B-X的平均鍵長(zhǎng)

從圖3我們可以看出，隨著團(tuán)簇尺寸的增大，BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的平均結(jié)合能逐漸增大.這表明其穩(wěn)定性隨尺寸的增大而增大.這與最高振動(dòng)頻率結(jié)果分析一致.此外，從圖3可見(jiàn)，平均結(jié)合能增幅逐步減小.原因在于，隨著團(tuán)簇尺寸的增長(zhǎng)，原子的配位數(shù)增加，原子之間的差異逐漸縮小，從而使得構(gòu)成團(tuán)簇的原子間的相互作用趨于穩(wěn)定.原子數(shù)目相同時(shí)，Bn+1團(tuán)簇的平均結(jié)合能最高.這與鍵長(zhǎng)、頻率分析一致，說(shuō)明純硼團(tuán)簇單摻雜鈹原子、錳原子均降低了團(tuán)簇原子間相互作用，不利于團(tuán)簇的穩(wěn)定.從圖3我們還可以看出團(tuán)簇BnX(n=8;X=B, Be, Mn)的平均結(jié)合能相差最小.這與圖2最高振動(dòng)頻率結(jié)果完全一致.

圖3 團(tuán)簇BnX(X=B, Be, Mn, n=1～11)基態(tài)構(gòu)型的平均結(jié)合能

離解能可以很好地反映團(tuán)簇的穩(wěn)定性.圖4給出了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的離解能Ed隨團(tuán)簇尺寸的演化規(guī)律.由式(3)可知，若離解能結(jié)果大于零，表明團(tuán)簇解離出一個(gè)硼原子需吸收熱量，反之則放出熱量.從圖4我們可以看出：BnX的離解能均為正，表明團(tuán)簇生長(zhǎng)過(guò)程都是放熱反應(yīng)；原子數(shù)目相同時(shí)，團(tuán)簇Bn+1的離解能最大.這說(shuō)明純硼團(tuán)簇?fù)诫s鈹原子或錳原子后易失去B原子.這與平均結(jié)合能結(jié)果一致.

圖4 團(tuán)簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)構(gòu)型的離解能

二階差分能反應(yīng)了團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性高低.從圖5我們可以看出：面狀構(gòu)型團(tuán)簇Bn+1(n=2, 4, 7, 9)較相鄰的團(tuán)簇穩(wěn)定性高，BnBe(n=2, 4, 8, 10)的穩(wěn)定性高于鄰近團(tuán)簇, BnMn(n=3, 5, 7, 10)較相鄰的團(tuán)簇穩(wěn)定性高.結(jié)果表明團(tuán)簇尺寸較小時(shí)，Bn+1與BnBe的相對(duì)穩(wěn)定性變化規(guī)律一致；尺寸較大時(shí)，BnBe與BnMn相對(duì)穩(wěn)定性結(jié)果一致，這可能是隨著團(tuán)簇尺寸的增長(zhǎng)，原子的配位數(shù)也在增加，原子之間的差異逐漸縮小導(dǎo)致.總體表明純硼團(tuán)簇?fù)诫s后的相對(duì)穩(wěn)定性變化與摻雜原子和團(tuán)簇尺寸都有關(guān).

圖5 團(tuán)簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的二階差分能

能隙反映了團(tuán)簇的化學(xué)活性, 是考察物質(zhì)導(dǎo)電性的參數(shù).能隙越大, 團(tuán)簇化學(xué)活性越低; 能隙越小, 團(tuán)簇化學(xué)活性越高.圖6給出了BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的能隙隨團(tuán)簇尺寸的演化規(guī)律, 從圖6我們可以看出: 總體上，原子數(shù)目相同時(shí)Bn+1的能隙高于摻雜團(tuán)簇.這說(shuō)明摻雜鈹原子或錳原子有利于提高純硼團(tuán)簇的化學(xué)活性.B12的能隙局域最大，這與平均結(jié)合能結(jié)果一致.n<10時(shí)，BnX(X=B, Mn)的能隙變化規(guī)律一致.這可能與B原子以及Mn原子最外層電子為半滿排布有關(guān).

圖6 團(tuán)簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)結(jié)構(gòu)的能隙

HOMO與LUMO軌道是決定一個(gè)體系能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵.因此，我們十分有必要對(duì)團(tuán)簇的前線軌道進(jìn)行研究.圖7給出了部分團(tuán)簇的HOMO與LUMO軌道圖.從圖7我們可以看出，團(tuán)簇B10的HOMO軌道為明顯的π軌道.團(tuán)簇B9Be的HOMO軌道陰影面積相較B10的HOMO軌道陰影面積更大.這說(shuō)明摻雜Be原子后，HOMO軌道成鍵電子的活動(dòng)區(qū)域增大，即團(tuán)簇B9Be的HOMO軌道給出電子的能力也更強(qiáng).團(tuán)簇B9Be的化學(xué)活性較團(tuán)簇B10的化學(xué)活性強(qiáng).團(tuán)簇B10Be的HOMO軌道為明顯的π軌道.純硼團(tuán)簇B11的HOMO軌道電子的離域性明顯，表明團(tuán)簇B11摻雜Be原子后，HOMO軌道給出電子的能力減弱，Be原子摻雜團(tuán)簇B11，有利于提升團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性.對(duì)于團(tuán)簇BnMn(n=9～11)的HOMO與LUMO則主要由Mn原子的花瓣?duì)畹?d軌道以及B原子的2s, 2p組成.圖6的能隙結(jié)果表明，spd雜化使得Mn原子摻雜團(tuán)簇Bn+1(n=9～11)得到的體系能隙變小.

圖7 團(tuán)簇BnX(n=9～11; X=B, Be, Mn)基態(tài)構(gòu)型的HOMO與LUMO圖

3.3 電子性質(zhì)與磁性分析

表4給出了團(tuán)簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)中B 2s, 2p、Be 2s, 2p, 3d、Mn 3d, 4s, 4p軌道的密立根電荷分布，自由B原子的外層電子排布為2s22p1,自由Be原子的外層電子排布為2s2,自由Mn原子的外層電子排布為3d54s2.從表4我們可以看出:純硼團(tuán)簇Bn+1中B原子的2s軌道失去電荷為0.612e～0.821e, 2p軌道得到電荷為0.619e～0.764e.這說(shuō)明B原子的2s電子主要轉(zhuǎn)移到2p軌道，少量轉(zhuǎn)移到3d軌道，表現(xiàn)出顯著的2s2p雜化和微弱的2s3d雜化.團(tuán)簇B2中B原子的2s與2p軌道之間電荷轉(zhuǎn)移最少，則原子間2s2p雜化最弱，B原子之間相互作用最弱.這與純硼團(tuán)簇中B2的平均結(jié)合能、解離能最小相一致.

表4 團(tuán)簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)中的B 2s, 2p，Be 2s, 2p, 3d和Mn 3d, 4s, 4p軌道的有效電荷(e)分布

團(tuán)簇BnBe中B原子的2s軌道失去電荷為0.702e～0.897e, 2p軌道得到電荷為0.624e～0.809e，Be原子的2s軌道失去電荷為0.892e～1.344e, 2p軌道得到電荷為0.902e～1.508e，3d軌道得到電荷0.026e～0.186e.這說(shuō)明B原子的2s電子除了主要轉(zhuǎn)移到2p軌道，少部分還轉(zhuǎn)移到Be原子的2p軌道與3d軌道.這與表1的團(tuán)簇BnBe中Be原子均得到電子的情況吻合.而電荷從B轉(zhuǎn)移到Be, 形成成鍵軌道有助于團(tuán)簇的穩(wěn)定.

團(tuán)簇BnBe(n=2～4)均為平面結(jié)構(gòu), Be原子配位數(shù)都是2，B4Be中Be原子得電荷量最大為0.234e，B2Be中Be原子得電荷量最少為0.141e.由表2振動(dòng)頻率與鍵長(zhǎng)結(jié)果可知, B4Be中B-Be模式振動(dòng)頻率最大，為1059 cm-1; B2Be中B-Be模式振動(dòng)頻率最小，為792cm-1.團(tuán)簇BnBe(n=6, 7)對(duì)稱性都是C6v, Be原子配位數(shù)都是6.B6Be中Be原子得電荷量較大，為0.379e; B7Be中Be原子得電荷量相對(duì)較少，為0.127e.B6Be中B-Be模式振動(dòng)頻率較大，為1033 cm-1; B7Be中B-Be模式振動(dòng)頻率較小，為792 cm-1.團(tuán)簇BnBe(n=9, 11)對(duì)稱性都是Cs, Be原子配位數(shù)都是6.B11Be中Be原子得電荷量較大，為0.589e; B9Be中Be原子得電荷量相對(duì)較少，為0.377e.B11Be中B-Be模式振動(dòng)頻率較大, 為860 cm-1; B9Be中B-Be模式振動(dòng)頻率較小, 為828 cm-1.一般而言, 原子間振動(dòng)頻率越高說(shuō)明相互作用越強(qiáng).以上結(jié)果表明：團(tuán)簇構(gòu)型相同、Be原子配位數(shù)相同時(shí)，Be得到的電荷量越大，B-Be模式的相互作用就越大.

團(tuán)簇BnMn中B原子的2s軌道失去電荷為0.579e～0.881e, 2p軌道得到電荷為0.457e～0.883e.我們通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇BnMn中B原子2s2p軌道雜化弱于團(tuán)簇BnBe中B原子2s2p軌道雜化.這表明BnMn中B-B相互作用弱于BnBe中B-B相互作用，與圖2團(tuán)簇BnMn中 B-B模式最高振動(dòng)頻率總體小于BnBe中B-B模式最高振動(dòng)頻率的情況相吻合.Mn原子的4s軌道失去電荷為0.898e～1.472e, 4p軌道得到電荷為0.2e～0.688e，3d軌道得到電荷0.567e～0.872e.團(tuán)簇BnMn中Mn原子軌道電子表現(xiàn)出顯著的4s4p3d雜化.

表5給出了團(tuán)簇BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)總磁矩，B 2s, 2p,Be 2s, 2p 和Mn 3d, 4s, 4p軌道磁矩.從表5我們可以看出, 開(kāi)殼層結(jié)構(gòu)團(tuán)簇BnX(X=B, Be)的磁矩主要由2p軌道貢獻(xiàn).純硼團(tuán)簇Bn+1(n=3, 5, 9, 11)為閉殼層結(jié)構(gòu).這是由于自由B原子的外層電子排布為2s22p1，n取奇數(shù)時(shí)，體系的電子數(shù)為偶數(shù)，每一個(gè)自旋向上α電子都有一個(gè)自旋向下的β電子與之配對(duì)，因此空間任意位置處α電子與β電子密度相同.對(duì)于同為偶數(shù)電子體系的團(tuán)簇Bn+1(n=1, 7)，由于自旋極化，α電子與β電子軌道不完全重疊，導(dǎo)致總磁矩不為零.團(tuán)簇BnBe(n=4, 6, 8, 10)為閉殼層結(jié)構(gòu).這是由于自由Be原子的外層電子排布為2s2，n取偶數(shù)時(shí)，體系的電子數(shù)為偶數(shù).團(tuán)簇B2Be總磁矩不為零，也是由電子自旋極化導(dǎo)致的.

表5 團(tuán)簇BnX(n=1～11; X=B, Be, Mn)的總磁矩(μB)，以及B 2s, 2p, Be 2s, 2p 和Mn 3d, 4s, 4p的軌道磁矩(μB)

團(tuán)簇BnMn(n=1～11)均為開(kāi)殼層結(jié)構(gòu).很明顯, 團(tuán)簇總磁矩主要由Mn3d軌道磁矩貢獻(xiàn).總體上3d軌道磁矩越大，團(tuán)簇磁矩越大.團(tuán)簇BnMn(n=7, 9～11)的Mn3d軌道磁矩相對(duì)較小，這是因?yàn)閷?duì)應(yīng)團(tuán)簇中Mn原子均處于高配位，而過(guò)渡金屬原子配位數(shù)越高，團(tuán)簇的局域d電子態(tài)越寬，越不易發(fā)生自旋劈裂，從而形成較多自旋平行的d電子態(tài)[7].團(tuán)簇B8Mn中Mn原子雖也處在高配位，但其3d軌道磁矩卻最大，為4.20μB.這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬元素的磁性除了受原子配位數(shù)影響，還受平均鍵長(zhǎng)影響.平均鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，原子間波函數(shù)重疊越少，越能保持自由原子的磁矩.自由Mn原子的3d軌道磁矩為4.899μB.由表2可見(jiàn)，團(tuán)簇B8Mn中的B-Mn平均鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，為2.461 ?，而團(tuán)簇B11Mn中Mn3d軌道磁矩最小為2.447μB.這是由于B11Mn中Mn原子的配位數(shù)最高(為8)，且B-Mn平均鍵長(zhǎng)局域較短(為2.137 ?).團(tuán)簇BnMn(n=2～6)的Mn3d軌道磁矩相對(duì)較大且大小接近，這是由于團(tuán)簇中Mn原子的配位數(shù)相同(均為2)，且B-Mn平均鍵長(zhǎng)接近.總體上隨著團(tuán)簇BnMn尺寸的增大，Mn原子的配位數(shù)增大.B-Mn平均鍵長(zhǎng)增大，Mn3d軌道磁矩減小而導(dǎo)致團(tuán)簇的總磁矩減小.

Jahn-Teller定理表明開(kāi)殼層結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇為了降低能量、消除簡(jiǎn)并度，存在形變和提高穩(wěn)定性的可能[21].這與之前的能隙結(jié)果相吻合.對(duì)比表5與圖6, 我們發(fā)現(xiàn)原子數(shù)目相同時(shí)，電子構(gòu)型為閉殼層的團(tuán)簇其能隙相對(duì)較大，且化學(xué)活性最低.

為了直觀地表明不同摻雜對(duì)團(tuán)簇磁性的影響，圖8給出了一些團(tuán)簇(B12、B11Be、B11Mn)的自旋分波態(tài)密度(Partial density of states, PDOS).圖8中的實(shí)線與虛線分別代表自旋向上的α電子與自旋向下的β電子在不同能量范圍內(nèi)的分布.團(tuán)簇磁性是由未配對(duì)的電子(即凈剩的α 電子或凈剩的β電子)提供的.實(shí)線、虛線兩條態(tài)密度曲線對(duì)能量的積分之和即是該軌道的成單電子數(shù).其中自旋向上電子的態(tài)密度曲線對(duì)能量的積分為正值，而自旋向下電子的態(tài)密度曲線對(duì)能量的積分為負(fù)值.態(tài)密度曲線的對(duì)稱性越好，自旋向上和自旋向下的電子對(duì)能量的積分值就越趨向于大小相等、符號(hào)相反，則該軌道上的成單電子數(shù)越少.如圖8a所示，團(tuán)簇B12在s、p、d軌道的自旋態(tài)密度分布關(guān)于橫軸對(duì)稱, 表明s、p、d軌道的自旋磁矩為零，因此團(tuán)簇B12的磁矩為零.如圖8b所示，單個(gè)Be原子替代摻雜團(tuán)簇B12中的6配位硼原子后，s、p、d軌道的自旋態(tài)密度分布關(guān)于橫軸不完全對(duì)稱，產(chǎn)生了自旋軌道極化.很明顯p軌道的單電子最多，即p軌道磁矩對(duì)總磁矩貢獻(xiàn)最大.如圖8c所示, 團(tuán)簇B11Mn的d軌道的電子自旋態(tài)密度分布相較于其他3個(gè)軌道，其對(duì)稱性最差.我們通過(guò)比較，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇的d軌道電子由Mn原子3d 軌道貢獻(xiàn)，即團(tuán)簇B11Mn的總磁矩由Mn原子3d 軌道貢獻(xiàn)，d軌道的電子自旋態(tài)密度分布沒(méi)有明顯的最高峰，而是由多個(gè)小峰組成.這表明團(tuán)簇B11Mn中Mn原子3d 軌道的電子退局域化明顯，這也是B11Mn的總磁矩相對(duì)較小的原因.

圖8 團(tuán)簇的電子分波態(tài)密度:(a)B12;(b)B11Be;(c)B11Mn

4 總 結(jié)

為了比較金屬原子Be與過(guò)渡金屬原子Mn替代摻雜硼團(tuán)簇后，團(tuán)簇的性質(zhì)隨尺寸的生長(zhǎng)變化，本文對(duì)Bn+1X(n=1～11;X=B, Be, Mn)的基態(tài)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子構(gòu)型與磁性開(kāi)展了系統(tǒng)研究.結(jié)論如下:

(1)BnBe的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均由Be原子摻雜團(tuán)簇Bn+1得到，而B(niǎo)nMn(n=1～6, 10, 11)則可看成是由Bn-1Mn(n=1～6, 10)生成.團(tuán)簇BnX(n=5～11;X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位.BnBe的基態(tài)構(gòu)型為多重度為1或2的自旋低重態(tài), 而團(tuán)簇BnMn基態(tài)構(gòu)型的自旋多重度隨團(tuán)簇尺寸的變化具有奇偶震蕩性.鍵長(zhǎng)分析結(jié)果表明，含有8個(gè)B原子的團(tuán)簇其B-X平均鍵長(zhǎng)最大.

(2)平均結(jié)合能結(jié)果表明，隨著團(tuán)簇尺寸的增大，BnX(n=1～11;X=B, Be, Mn)的平均結(jié)合能都逐漸增大，但增幅逐漸減小.原子數(shù)目相同時(shí)，Bn+1團(tuán)簇的平均結(jié)合能最高.離解能結(jié)果表明，純硼團(tuán)簇?fù)诫s鈹原子、錳原子后易失去B原子.二階差分能結(jié)果表明，純硼團(tuán)簇?fù)诫s后的相對(duì)穩(wěn)定性變化與摻雜原子和團(tuán)簇尺寸都有關(guān).能隙結(jié)果表明，摻雜鈹原子、錳原子有利于提高純硼團(tuán)簇的化學(xué)活性，B12為幻數(shù)團(tuán)簇.

(3)Mulliken電荷分析表明，團(tuán)簇BnBe中的Be原子是電荷的受體，團(tuán)簇BnMn中Mn原子軌道電子表現(xiàn)出顯著的4s4p3d雜化.磁性分析表明，開(kāi)殼層結(jié)構(gòu)團(tuán)簇BnX(X=B, Be)的磁矩主要由2p軌道貢獻(xiàn).團(tuán)簇BnMn均為開(kāi)殼層結(jié)構(gòu)，總磁矩主要由Mn3d軌道磁矩貢獻(xiàn).隨著團(tuán)簇BnMn尺寸的增大，Mn原子的配位數(shù)增大，B-Mn平均鍵長(zhǎng)增大, Mn3d軌道磁矩減小而導(dǎo)致團(tuán)簇的總磁矩減小.