氫化丁腈橡膠過(guò)氧化物硫化體系的研究

王雷雷

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成國(guó)家工程研究中心，北京 102500）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的新型橡膠材料[1]，是丁腈橡膠分子烯烴鏈段加氫后的產(chǎn)物。由于HNBR分子絕大部分烯烴鏈段均已加氫飽和，只剩下極少部分烯烴鏈段用于硫化交聯(lián)，因此HNBR具有良好的耐油性能、耐熱性能和耐候性能[2]。HNBR還具有較高的性?xún)r(jià)比和優(yōu)異的工藝性能，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、航空航天以及能源等領(lǐng)域[3-5]。

硫化使橡膠大分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)，從而賦予橡膠各種優(yōu)異的物理性能。硫黃硫化體系和過(guò)氧化物硫化體系是HNBR常用的兩種硫化體系。由于HNBR殘余雙鍵含量的差異，不同硫化體系適用于不同HNBR，硫黃硫化體系只適用于殘余雙鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05的HNBR，過(guò)氧化物硫化體系普適性強(qiáng)，適用于所有HNBR。

本工作研究硫化劑過(guò)氧化二異丙苯（DCP）和助交聯(lián)劑氰尿酸三烯丙酯（TAC）用量對(duì)HNBR膠料性能的影響，以期為HNBR膠料配方設(shè)計(jì)和產(chǎn)品制備提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)Zetpol 2010，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36，飽和度為96%，日本瑞翁公司產(chǎn)品；炭黑N330，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品；白炭黑165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硫化劑DCP，純度為99%，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAC，純度為98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

HNBR 100，炭 黑N330 45，白 炭 黑165MP 15，氧化鋅 5，硬脂酸 1，增塑劑DOP 15，硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC 變量。

1.3 試樣制備

膠料混煉采用兩段混煉工藝，一段混煉的物料為HNBR、炭黑、白炭黑、氧化鋅、硬脂酸、增塑劑；二段混煉的物料為助交聯(lián)劑TAC、硫化劑DCP。

膠料硫化采用兩段硫化工藝，一段硫化條件為160 ℃/15 MPa×30 min，二段硫化條件為150℃×4 h。

1.4 性能測(cè)試

（1）門(mén)尼粘度：采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-7080-S2型門(mén)尼粘度計(jì)，按照GB/T 1232.1—2016測(cè)試，測(cè)試條件為ML（1＋4）100 ℃。

（2）硫化特性：采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-M2000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，按照GB/T 16584—1996測(cè)試，測(cè)試溫度為160 ℃。

（3）物理性能：邵爾A 型硬度按照GB/T 531.1—2008測(cè)試；拉伸性能采用日本島津公司的AG-20KNG 型 電 子 拉 力 機(jī)，按 照GB/T 528—2009測(cè)試；回彈值采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司的GT-7042-RE型橡膠彈性試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1681—2009測(cè)試；壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015測(cè)試，采用A型試樣，測(cè)試條件為150℃×70 h。

（4）耐熱氧老化性能：采用熱氧老化試驗(yàn)箱，按照GB/T 3512—2014測(cè)試，老化條件為150℃×72 h。

（5）耐油性能：按照GB/T 1690—2010測(cè)試，測(cè)試條件為150 ℃×70 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 門(mén)尼粘度

門(mén)尼粘度可以表征膠料的加工性能，其值大，膠料的塑性差，膠料不易混煉均勻，加工性能差。硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料門(mén)尼粘度的影響如表1所示。

表1 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料門(mén)尼粘度的影響Tab.1 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on Mooney viscosities of HNBR compounds

從表1可以看出：隨著硫化劑DCP用量的增大，HNBR膠料的門(mén)尼粘度變化不大；隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大，HNBR膠料的門(mén)尼粘度逐漸減小，膠料的加工性能提升，這是由于助交聯(lián)劑TAC的熔點(diǎn)為27～28 ℃，在100 ℃的門(mén)尼粘度測(cè)試條件下呈液體狀態(tài)，在混煉膠中起增塑作用。

2.2 硫化特性

硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響如表2所示。

表2 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響Tab.2 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on curing characteristics of HNBR compounds

從表2可以看出：隨著硫化劑DCP用量的增大，HNBR膠料的Fmax－FL逐漸增大，表明HNBR硫化膠的交聯(lián)密度增大；ts1逐漸縮短，說(shuō)明膠料的焦燒時(shí)間縮短，加工安全性降低；t90逐漸縮短，這是由于硫化劑DCP在硫化溫度下產(chǎn)生自由基，膠料中自由基的數(shù)量隨硫化劑DCP用量的增大而增加，導(dǎo)致硫化速度加快[6]。隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大，HNBR膠料的Fmax－FL，ts1和t90變化不大，說(shuō)明在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR膠料硫化特性的影響較小。

2.3 物理性能

硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出：隨著硫化劑DCP用量的增大，HNBR硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小，這是由于硫化劑DCP用量增大引起橡膠分子鏈的交聯(lián)密度增大所致；隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大，HNBR硫化膠的定伸應(yīng)力略有增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大，說(shuō)明硫化膠的交聯(lián)密度隨助交聯(lián)劑TAC用量的增大而呈增大趨勢(shì)。

從表3還可以看出，隨著硫化劑DCP用量的增大，硫化膠的壓縮永久變形明顯減小，這是由于硫化劑DCP用量增大時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度也隨之增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間橡膠分子鏈段的長(zhǎng)度減小，減弱了橡膠分子鏈間的相對(duì)滑移，去除負(fù)載后試樣的彈性恢復(fù)程度提高，從而改善了硫化膠的抗壓縮永久變形性能[7]。隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大，硫化膠的交聯(lián)密度呈增大趨勢(shì)，因此硫化膠的壓縮永久變形逐漸減小。

表3 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響Tab.3 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on physical properties of HNBR vulcanizates

2.4 耐熱氧老化性能

硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐熱氧老化性能的影響如表4所示。

從表4可以看出，經(jīng)熱氧老化后各硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小，且隨著硫化劑DCP用量的增大，性能變化減小。這是由于初始硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完善，隨著熱氧老化的進(jìn)行，橡膠分子鏈中的活性點(diǎn)繼續(xù)交聯(lián)，硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得完善，因此硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減??；當(dāng)硫化劑DCP用量較小時(shí)，硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完善更明顯，因此硫化膠的老化后性能變化更大，而隨著硫化劑DCP用量的增大，硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得比較完善，因此硫化膠老化后的性能變化較小。助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐熱氧老化性能的影響較小。

表4 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐熱氧老化性能的影響Tab.4 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on heat-oxygen aging resistances of HNBR vulcanizates

2.5 耐油性能

硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響如表5所示。

從表5可以看出：隨著硫化劑DCP用量的增大，硫化膠的體積膨脹率呈增大趨勢(shì)，但變化不大，硫化膠的物理性能有一定程度的降低；隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大，硫化膠的體積膨脹率呈減小趨勢(shì)，但變化不大，硫化膠的物理性能有一定程度的降低?？傮w上，硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠浸油后的物理性能有一定影響，但對(duì)體積膨脹率影響不大。

表5 硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAC用量對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響Tab.5 Effect of amounts of curing agent DCP and cocrosslinking agent TAC on oil resistances of HNBR vulcanizates

3 結(jié)論

（1）當(dāng)助交聯(lián)劑TAC用量為3份時(shí)，隨著硫化劑DCP用量的增大，HNBR膠料的ts1和t90縮短，硫化膠的物理性能提高，壓縮永久變形明顯減小，耐熱氧老化性能有所改善，浸油后物理性能有所下降，體積膨脹率變化不大。

（2）當(dāng)硫化劑DCP用量為4份時(shí)，隨著助交聯(lián)劑TAC用量的增大，HNBR膠料的門(mén)尼粘度降低，加工性能提升，硫化膠的定伸應(yīng)力增大，壓縮永久變形減小，耐熱氧老化性能變化不大，浸油后物理性能有所降低，體積膨脹率變化不大。