水性聚氨酯乳液的制備及其在乳膠制品中的應(yīng)用

歐陽 維，胡 晗，蔡克平

（中國(guó)化工株洲橡膠研究設(shè)計(jì)院有限公司，湖南 株洲 412003）

聚氨酯是一種含軟段和硬段的嵌段共聚物，軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成，其具有優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化和耐化學(xué)性能[1-6]。目前市場(chǎng)上的水性聚氨酯乳液主要用于皮革、膠粘劑和涂料等制備，其交聯(lián)固化物主要附著于織物和橡膠等表面，發(fā)揮表面修飾或粘結(jié)等作用。一般而言，聚氨酯膠乳制品的研究多針對(duì)柔韌性和附著力等某單一性能[7]。但聚氨酯膠乳制品使用時(shí)，對(duì)其綜合性能包括拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、拉斷永久變形和撕裂強(qiáng)度等要求很高。水性聚氨酯合成的原料來源廣泛，其性能具有可設(shè)計(jì)性。水性聚氨酯的原料低聚物多元醇以聚醚二醇和聚酯二醇居多，二者可分別制備聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯，由于醚鍵易旋轉(zhuǎn)，聚醚型聚氨酯的彈性和柔韌性優(yōu)于聚酯型聚氨酯[8-13]。

乳膠制品在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中應(yīng)用廣泛，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，不同類型和不同規(guī)格的乳膠制品達(dá)4萬種以上，常見的乳膠制品有安全套、手套、膠管、玩具氣球和海綿制品等，制備乳膠制品的主要原料是天然膠乳。天然膠乳制品具有彈性和柔韌性好的優(yōu)點(diǎn)，但存在以下四大不足。（1）天然膠乳制品中存在的異型蛋白會(huì)使得部分人群過敏[14-15]；（2）天然膠乳制品在硫化過程中會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)N-亞硝胺[16]；（3）天然膠乳制品的致密性差，對(duì)病毒的隔離效果不足，會(huì)導(dǎo)致使用者存在感染的風(fēng)險(xiǎn)，部分研究[17-19]表明目前天然膠乳醫(yī)用手術(shù)手套不能阻止乙型肝炎病毒在手術(shù)過程中的傳播；（4）天然膠乳制品的耐老化性能不足，熱、氧、光、酸堿化合物及變價(jià)金屬離子等均會(huì)大大加速天然膠乳制品的老化，繼而使其失去使用性能。水性聚氨酯膠乳制品能有效地彌補(bǔ)常規(guī)天然膠乳制品的不足，水性聚氨酯膠乳制品具有良好的生物相容性和病毒阻隔性能，水性聚氨酯乳液是取代天然膠乳應(yīng)用于乳膠制品的理想材料。水性聚氨酯膠乳制品與天然膠乳制品和其他合成乳膠制品的原料都屬于離子型，可采用通用的乳膠制品成型工藝制備。

本工作以聚醚多元醇聚四氫呋喃醚（PTMEG）為軟段單體，研究改變親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丁酸（DMBA）用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、異氰酸酯基（—NCO）/羥基（—OH）物質(zhì)的量比和PTMEG用量等對(duì)制備的水性聚氨酯乳液及其制得的安全套和手套性能的影響，以期為水性聚氨酯乳液在乳膠制品中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，贏創(chuàng)德固賽（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；PTMEG2000，工業(yè)級(jí)，韓國(guó)PTG公司產(chǎn)品；DMBA，工業(yè)級(jí)，江西南城紅都化工科技開發(fā)有限公司產(chǎn)品；丁二醇，東莞市潤(rùn)博生物科技有限公司產(chǎn)品；二月桂酸二丁基錫、三乙胺和乙二胺，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；丙酮，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；聚丙二醇（PPG）2000，工業(yè)級(jí)，國(guó)都化工（昆山）有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

三口燒瓶，北京北玻博美玻璃有限公司產(chǎn)品；SHZ-D（III）型真空循環(huán)水泵，鞏義市京華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；DYJG-9203A型恒溫干燥箱，杭州億捷科技有限公司產(chǎn)品；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；Alpha T2000型拉力機(jī)，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 水性聚氨酯乳液的制備

在裝配有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌槳的三口燒瓶中分別加入計(jì)量好的IPDI和真空脫水后的PTMEG2000，將反應(yīng)體系調(diào)至適宜溫度，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)一定時(shí)間后，加入DMBA和小分子擴(kuò)鏈劑丁二醇，并加入適量二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)至聚合體系中—NCO物質(zhì)的量不再發(fā)生變化，反應(yīng)終止。當(dāng)預(yù)聚體降至常溫，將制得預(yù)聚體加入乳化桶中，加入三乙胺中和并根據(jù)預(yù)聚體的粘度情況加入適量丙酮降低粘度，再加入去離子水高速剪切乳化，最后加入擴(kuò)鏈劑乙二胺并減壓蒸餾脫去丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.3.2 安全套的制備

將聚丙烯安全套模具直接浸入水性聚氨酯乳液中[20]，浸漬2—3次，在90 ℃下干燥，浸漬薄膜厚度為0.02～0.03 mm。

1.3.3 手套的制備

將鍍四氟鋁合金手套模具直接浸入水性聚氨酯乳液中，浸漬2—3次，在90 ℃下干燥，浸漬薄膜厚度為0.05～0.06 mm。

1.4 分析與測(cè)試

FTIR譜：采用FTIR儀測(cè)試合成的水性聚氨酯的FTIR譜，波數(shù)范圍為600～4 000 cm-1。

拉伸性能：將干燥后的安全套和手套制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形試樣，按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速度為500 mm·min-1。

撕裂強(qiáng)度：將干燥后的手套制成標(biāo)準(zhǔn)直角形試樣，按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行撕裂強(qiáng)度測(cè)試，拉伸速度為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

水性聚氨酯的FTIR譜如圖1所示。

從圖1可以看出：在波數(shù)為2 270 cm-1處無—NCO的特征吸收峰，說明IPDI經(jīng)預(yù)聚和擴(kuò)鏈后已反應(yīng)完全；在波數(shù)為1 720 cm-1處有—C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，在波數(shù)為1 531 cm-1處有—NH變形特征吸收峰，在波數(shù)為1 093 cm-1處有醚鍵特征吸收峰，因此可以判斷成功制備聚醚型聚氨酯。

2.2 DMBA用量對(duì)水性聚氨酯乳液性能的影響

水性聚氨酯的制備是以水為溶劑，故需要水性聚氨酯分子鏈中存在親水基團(tuán)，以便其穩(wěn)定地分散在水溶液中。DMBA作為聚合體系的親水?dāng)U鏈劑，是使得水性聚氨酯在水中具有良好分散性的唯一原料，其用量直接影響水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性。DMBA用量對(duì)水性聚氨酯乳液性能的影響如表1所示。

表1 DMBA用量對(duì)水性聚氨酯乳液性能的影響Tab.1 Effect of DMBA amounts on properties of waterborne polyurethane emulsions

從表1可以看出，隨著DMBA用量的增大，水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性也逐漸提高，其用量達(dá)到3%時(shí)，水性聚氨酯乳液粒子細(xì)小且?guī){(lán)光，同時(shí)乳液無聚合物殘?jiān)?/p>

2.3 —NCO/—OH物質(zhì)的量比對(duì)水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響

預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量直接影響到水分散體的穩(wěn)定性和聚氨酯制品（安全套）的性能，而預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量取決于體系的—NCO/—OH物質(zhì)的量比?！狽CO/—OH物質(zhì)的量比大，則預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量較小，粘度低，硬段物質(zhì)的量增大，安全套的硬度提高；—NCO/—OH物質(zhì)的量比小，則預(yù)聚體相對(duì)分子質(zhì)量大，粘度大，需加入大量水進(jìn)行分散。水性聚氨酯合成的關(guān)鍵點(diǎn)在于選擇合適的—NCO/—OH物質(zhì)的量比以控制預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量，使制備的水性聚氨酯在水中具有良好的分散穩(wěn)定性，安全套具有較佳的物理性能?！狽CO/—OH物質(zhì)的量比對(duì)水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響如表2所示。

表2 —NCO/—OH物質(zhì)的量比對(duì)水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響Tab.2 Effect of —NCO/—OH mole ratios on properties of waterborne polyurethane emulsions and condoms

從表2可以看出，—NCO/—OH物質(zhì)的量比1.5/1，水性聚氨酯乳液的粒子細(xì)小且?guī){(lán)光，乳液的穩(wěn)定性好，安全套的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較大，綜合性能較佳。

2.4 多元醇用量對(duì)水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響

水性聚氨酯制備中常用的低聚物多元醇為聚醚二醇或聚酯二醇，多元醇相對(duì)分子質(zhì)量和用量越大，則安全套的表面硬度越低，拉伸強(qiáng)度越小，拉斷伸長(zhǎng)率越大。通過改變多元醇種類及不同種類多元醇物質(zhì)的量比，可以制成軟、硬段不同的水性聚氨酯，以適應(yīng)不同的需求。本研究以耐水性好、結(jié)晶度低的PTMEG2000為軟段單體，通過改變其用量，獲得具備拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率大的水性聚氨酯。PTMEG2000用量對(duì)水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響如表3所示。

從表3可以看出：隨著PTMEG2000用量的增大，安全套的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，而拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大；但PTMEG2000用量過大，水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性較差；PTMEG2000用量為68%時(shí)，水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性較佳，安全套的綜合性能較佳，但此時(shí)安全套的拉斷伸長(zhǎng)率仍與天然膠乳安全套的拉斷伸長(zhǎng)率相差很大。為此，本工作在上述配方基礎(chǔ)上采用PTMEG2000與PPG2000并用，以進(jìn)一步增大安全套的拉斷伸長(zhǎng)率。PTMEG2000/PPG2000物質(zhì)的量比對(duì)水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響如表4所示。

表3 PTMEG2000用量對(duì)水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響Tab.3 Effect of the PTMEG2000 amounts on properties of waterborne polyurethane emulsions and condoms

表4 PTMEG2000/PPG2000物質(zhì)的量比對(duì)水性聚氨酯乳液和安全套性能的影響Tab.4 Effect of PTMEG2000/PPG2000 mole ratios on properties of waterborne polyurethane emulsions and condoms

從表4可以看出，PPG2000的加入可有效增大安全套的拉斷伸長(zhǎng)率，同時(shí)也會(huì)減小安全套的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)PTMEG2000/PPG2000物質(zhì)的量比為9/1時(shí)，安全套具有較大的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，該條件下的水性聚氨酯乳液適用于制備對(duì)柔韌性要求較高的制品；當(dāng)PTMEG2000/PPG2000物質(zhì)的量比為10/0時(shí)，即單獨(dú)采用PTMEG2000的水性聚氨酯乳液制備的安全套具有很大的拉伸強(qiáng)度，該條件下的水性聚氨酯乳液適用于制備對(duì)強(qiáng)度要求較高的制品。

3 水性聚氨酯乳液在乳膠制品中的應(yīng)用

水性聚氨酯乳液在紡織、印染、皮革、涂料、膠粘劑、建筑和造紙等行業(yè)都具有廣泛的應(yīng)用[21-24]，但是其在乳膠制品中的應(yīng)用還較少，目前僅在安全套方面有少量應(yīng)用。主要是因?yàn)槿槟z制品具有彈性模量低、拉斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度大的要求。以綜合性能較好的天然膠乳制品為例，其100%定伸應(yīng)力低于2 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率為700%～1 000%，拉伸強(qiáng)度為20 MPa，相應(yīng)的水性聚氨酯乳液制品難以達(dá)到此要求，故需要針對(duì)性地調(diào)整水性聚氨酯乳液的合成配方。

3.1 安全套

研究[9]表明，目前市場(chǎng)上的聚氨酯安全套的破損率為7.2%，滑脫率為3.6%，分別遠(yuǎn)高于天然橡膠安全套的破損率1.1%和滑脫率0.6%，且舒適性較差；同時(shí)聚氨酯安全套的彈性模量高于和柔軟度低于天然橡膠安全套。本研究采用直浸法自制了水性聚氨酯超薄安全套，并與國(guó)外同類產(chǎn)品以及天然膠乳安全套進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)比，結(jié)果如圖2所示[水性聚氨酯安全套（自制）乳液的制備條 件：DMBA 用 量 為3%，—NCO/—OH 物 質(zhì) 的 量比為1.5/1，PTMEG2000/PPG2000并用量和物質(zhì)的量比分別為68%和9/1]。

從圖2可以看出，市場(chǎng)上的水性聚氨酯安全套（岡本002）的拉斷伸長(zhǎng)率為400%，而天然橡膠安全套的拉斷伸長(zhǎng)率為940%，水性聚氨酯安全套（自制）的拉斷伸長(zhǎng)率為1 010%，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度較大和彈性模量較低，即水性聚氨酯安全套（自制）的質(zhì)地更為柔軟，能更好地替代天然橡膠安全套，有望大大降低破損率及滑脫率。

3.2 手套

本研究采用直浸法自制了水性聚氨酯手套，并與市場(chǎng)上常用的天然膠乳手套和丁腈膠乳手套進(jìn)行了性能對(duì)比，結(jié)果如表5所示。

表5 不同種類手套的性能對(duì)比Tab.5 Comparison of properties of different types of gloves

從表5可以看出，與天然膠乳手套和丁腈膠乳手套相比，水性聚氨酯手套的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度更大，其撕裂強(qiáng)度是丁腈膠乳手套的2～3倍，是天然膠乳手套的1.5倍左右，故水性聚氨酯手套具有更佳的防護(hù)效果和舒適性。

通過對(duì)水性聚氨酯乳液合成配方的調(diào)節(jié)，制備的水性聚氨酯手套的拉伸強(qiáng)度可控制在30 MPa以上，同時(shí)手套具有較好的柔韌性。

4 結(jié)論

（1） 當(dāng)DMBA 用 量 為3%、 —NCO/—OH 物質(zhì)的量比為1.5/1、軟段單體用量為68%時(shí)，制備了粒子細(xì)小且?guī){(lán)光、穩(wěn)定性好的水性聚氨酯乳液。

（2）調(diào)節(jié)軟段單體中PTMEG2000/PPG2000物質(zhì)的量比為9/1時(shí)，以其制備的水性聚氨酯乳液制得的安全套的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率分別為27.8 MPa和1 010%，該條件下的水性聚氨酯乳液適用于制備對(duì)柔韌性要求較高的制品。

（3）調(diào) 節(jié) 軟 段 中PTMEG2000/PPG2000 物 質(zhì)的量比為10/0時(shí)，即單獨(dú)采用PTMEG2000制備的水性聚氨酯乳液制得的手套具有較大拉伸強(qiáng)度和較小拉斷伸長(zhǎng)率，該條件下的水性聚氨酯乳液適用于制備對(duì)強(qiáng)度要求較高的制品。

收稿日期：2021-08-16