低溫?zé)崮甏鷮W(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展應(yīng)用

童海飛

（陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 陜西 咸陽 712000）

0 引言

磷灰石裂變徑跡和(U-Th)/He作為低溫?zé)崮甏鷮W(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)，歷經(jīng)數(shù)十年發(fā)展已成為相對成熟的定年技術(shù)，目前低溫?zé)崮甏鷮W(xué)定年技術(shù)廣泛應(yīng)用于盆地、造山帶構(gòu)造演化研究。國內(nèi)對該方面技術(shù)了解相對較少，有關(guān)樣品需送至國外實(shí)驗(yàn)室測試，本文擬對低溫?zé)崮甏鷮W(xué)定年技術(shù)的原理、方法及影響因素進(jìn)行重點(diǎn)論述。

1 裂變徑跡技術(shù)

1.1 徑跡形成原理

裂變徑跡熱定年技術(shù)是根據(jù)礦物內(nèi)部的放射性元素238U在裂變過程中產(chǎn)生徑跡發(fā)展演變而來的。在自然界中，天然礦物例如磷灰石、鋯石等在其礦物內(nèi)部存在同位放射性元素238U。在地質(zhì)演化過程中，238U會一直自然地發(fā)生裂變，在裂變過程中會產(chǎn)生兩個正負(fù)帶電粒子，帶電粒子因?yàn)檎?fù)電荷排斥的原因朝兩個相反的方向運(yùn)動，電荷運(yùn)動會造成礦物的晶格破壞（輻射損傷），在使用化學(xué)試劑的蝕刻后，我們可以在光學(xué)顯微鏡下觀測到這些輻射損傷，將這些觀測到的輻射損傷稱之為裂變徑跡。

隨著近代原子物理學(xué)的興起，對裂變徑跡的形成有了明確的微觀解釋：放射性重質(zhì)核素（Z≥90且A≤230）自發(fā)裂變時會產(chǎn)生兩個帶有很強(qiáng)正電的高能（約170 MeV）裂變子體，在庫侖力的排斥驅(qū)動下兩個子體向相反的方向高速運(yùn)動，在穿過周圍絕緣固體介質(zhì)時由于同性電荷的排斥作用，會使絕緣體中帶正電的離子離開原來位置并達(dá)到新的平衡，這樣粒子運(yùn)動軌跡形成了一條狹長的強(qiáng)烈擾動區(qū)（對晶體而言就是晶格破壞），稱為輻射損傷區(qū)，這種損傷痕跡就是裂變徑跡，見圖1。自然狀態(tài)下的裂變徑跡寬度約0.5～1.0 μm，用電子顯微鏡才可觀察，稱為潛徑跡；之后的化學(xué)蝕刻方法將潛徑跡擴(kuò)大到了光學(xué)顯微鏡可觀測的范圍，稱為蝕刻徑跡，如此便于徑跡密度的統(tǒng)計和長度的測量[1]。磷灰石、鋯石等富含放射性元素鈾的礦物是裂變徑跡技術(shù)發(fā)展的重要載體。

如前所述，礦物中238U元素自發(fā)裂變形成裂變潛徑跡，經(jīng)酸蝕刻后變?yōu)槲g刻徑跡。若蝕刻徑跡與觀測表面相交，在觀測面上留下蝕刻坑，稱為表面徑跡；若觀測面不與蝕刻徑跡相交，徑跡兩端記錄的是裂變子核射程的兩端，徑跡長度等于子核射程，則這種蝕刻徑跡稱為封閉徑跡，見圖2。按照封閉徑跡形成方式的不同，母徑跡與礦物內(nèi)某條裂變潛徑跡相交，蝕刻液隨母徑跡通道進(jìn)入礦物內(nèi)部把此潛徑跡蝕刻，形成子徑跡(TINT)；由于裂縫與礦物內(nèi)部某條裂變潛徑跡相交，蝕刻液沿著裂縫進(jìn)入礦物內(nèi)部把潛徑跡蝕刻，形成隙徑跡(TINCLE)[2]。

1.2 LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)技術(shù)

在20世紀(jì)末期，學(xué)者在等離子質(zhì)譜儀使用的基礎(chǔ)上配合激光剝蝕技術(shù)發(fā)明了LA-ICP-MS技術(shù)。LA-ICP-MS儀器組成分為3個部分，分別是質(zhì)譜系統(tǒng)、激光剝蝕系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)。激光（激光類型、波長、脈寬、脈沖頻率、束斑大小、剝蝕孔深度、能量密度等）、載氣（載氣類型、流速等）、質(zhì)譜儀（質(zhì)譜儀輸出功率、反射功率、數(shù)據(jù)采集方式等）、標(biāo)準(zhǔn)樣品選取以及數(shù)據(jù)處理過程等得到的每個參數(shù)都會對測試的礦物樣品元素含量的精確程度有重要影響。隨著不斷發(fā)展完善，設(shè)備儀器和技術(shù)手段都有了進(jìn)步，LA-ICP-MS依靠其獨(dú)特的技術(shù)手段成了地質(zhì)學(xué)內(nèi)熱門的分析測試技術(shù)手段。激光剝蝕技術(shù)LA-ICP-MS相比較傳統(tǒng)的測試手段熱探測器法，雖然兩者測試過程中都需要挑選分選樣品，用凝固劑和樹脂特殊比例混合將樣品固定在載玻片上，拋光和硝酸蝕刻，人為手工計數(shù)統(tǒng)計自發(fā)徑跡數(shù)目。但是LA-ICP-MS法由于省去了熱中子輻射、添加和蝕刻外探測器、統(tǒng)計誘發(fā)裂變徑跡等步驟，因而保護(hù)了人體安全、縮短了測量周期、減少了人為因素的影響，逐漸成為使用越來越廣泛的裂變徑跡測試新方法[3]。激光剝蝕-ICPMS結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。

1.3 裂變徑跡長度和退火

裂變徑跡在礦物晶體中是隨機(jī)分布的，裂變徑跡的長度在最初形成時具有相同的基本長度16±1 μm。在地質(zhì)演化過程中，徑跡形成后并不是一成不變的，伴隨著溫度的變化，徑跡長度也會產(chǎn)生變化。Gleadow等[4]對徑跡退火過程進(jìn)行了解釋：自發(fā)裂變產(chǎn)生的輻射損傷（晶體缺陷）破壞了固體樣品的粒子平衡濃度，導(dǎo)致了減少自由能反應(yīng)的發(fā)生，這些反應(yīng)包括了正負(fù)離子空位、雙空位等擴(kuò)散限制復(fù)雜動力過程；提高溫度能夠加速以上反應(yīng)直至缺陷消失，達(dá)到（準(zhǔn)）平衡狀態(tài)，這個輻射缺陷消失的過程即為“退火”過程。當(dāng)溫度升高時，徑跡長度會縮短甚至消失，我們稱這一現(xiàn)象為退火。當(dāng)溫度超過110±10 ℃時，磷灰石裂變徑跡發(fā)生退火現(xiàn)象，徑跡消失。眾多學(xué)者對裂變徑跡的封閉溫度以及部分退火帶進(jìn)行了研究探索，現(xiàn)今學(xué)者普遍認(rèn)為磷灰石裂變徑跡的部分保留溫度(PAZ)大約在60～120 ℃，其封閉溫度是120 ℃。在不同的地質(zhì)構(gòu)造演化過程，磷灰石的裂變徑跡的長度分布也會有所不同，見圖4。

2 磷灰石(U-Th)/ He技術(shù)

在鋯石、磷灰石等天然礦物中的放射性元素自然地發(fā)生衰變產(chǎn)生He粒子，在此原理上發(fā)展形成了(U-Th)/He定年測試技術(shù)。由于當(dāng)時的研究環(huán)境受限，測試的He含量較低，同時其他同位素定年技術(shù)如U-Pb、K-Ar等的發(fā)展迅速，導(dǎo)致(U-Th)/He定年技術(shù)發(fā)展速度緩慢。Dodson等[5]發(fā)現(xiàn)了4He擴(kuò)散現(xiàn)象，發(fā)生這種現(xiàn)象會導(dǎo)致所測得年齡低于樣品年齡。Zeilter等[6]發(fā)現(xiàn)磷灰石顆粒的He年齡能夠解釋低溫條件下礦物冷卻歷史后，學(xué)者們再度關(guān)注起(U-Th)/He 定年技術(shù)。Farley一直大力研究(U-Th)/He測試技術(shù)的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐運(yùn)用。如今的(U-Th)/He測試技術(shù)已被學(xué)者大量運(yùn)用在沉積盆地?zé)崾坊謴?fù)、造山帶構(gòu)造演化等方面[7]。

2.1 He年齡計算和擴(kuò)散行為

(U-Th)/He定年體系關(guān)注的是礦物中所有4He的放射性產(chǎn)生和保存積累。自然界中存在鈾系(238U)、錒系(235U)和釷系(232Th)3個天然衰變系，它們能夠發(fā)生連續(xù)衰變，產(chǎn)生一系列α粒子(4He)。儀器測得礦物中4He、238U和232Th的含量后，便可容易計算出He表觀年齡t(apparent age)。若假設(shè)礦物內(nèi)的4He均是同一個母核元素發(fā)生放射性衰變的產(chǎn)物，那么這一母核元素的衰變常數(shù)就等于實(shí)際產(chǎn)生4He的母核元素(238U、235U、232Th)以其生成4He含量為權(quán)重的加權(quán)平均值，于是可以表示為：

4He產(chǎn)生后在晶體中也不是固定不變的，4He分子的熱運(yùn)動會使其發(fā)生從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，該行為在理想情況下（擴(kuò)散劑分布均勻、礦物晶體無輻射損傷等）符合阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式：

式中，D為He擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；Do為無窮高溫度下的He擴(kuò)散系數(shù)（頻率因子），cm2/s；T為溫度，K；a為擴(kuò)散域半徑，cm；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；Ea為活化能，J。增量釋氣法可以測得樣品在特定溫度和時間條件下產(chǎn)生的He總量，直接計算He擴(kuò)散速率，并在一定的假設(shè)條件下計算出擴(kuò)散系數(shù)D。對式（2）兩邊取對數(shù)，等式變?yōu)椋?/p>

需要指出的是，為了在有限的時間內(nèi)釋放更多的He，實(shí)驗(yàn)室通常在比自然條件高很多的溫度下測試He擴(kuò)散系數(shù)，當(dāng)求取低溫狀態(tài)（自然狀態(tài)）下的擴(kuò)散系數(shù)時，需要在已得的擴(kuò)散系數(shù)-溫度預(yù)測關(guān)系下做外延。需要說明的是，對于發(fā)生了物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)變化和真空加熱時發(fā)生徑跡退火的礦物晶體，通過實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)作外延可能導(dǎo)致錯誤預(yù)測[8]。封閉溫度（Tc）給出了定年體系開始計時的溫度上限，低的He封閉溫度反映了(U-Th)/He定年體系對低溫段的敏銳性，但僅有封閉溫度不足以體現(xiàn)He年齡對溫度時空變化響應(yīng)的具體過程。Wolf等[9]通過求取He生成-擴(kuò)散方程，從而得以定量地表征了Durango磷灰石He年齡對封閉溫度以內(nèi)熱歷史過程的響應(yīng)。計算時采用的礦物晶體模型特點(diǎn)如下：U、Th含量均勻分布，4He僅來自238U、235U、232Th的放射性衰變且衰變體系達(dá)到了長期平衡，4He的丟失僅來自體擴(kuò)散，晶體為具有磷灰石He擴(kuò)散特征的球形模型并忽略α粒子射出效應(yīng)；4He生成-擴(kuò)散方程為：

式中，D(t)為t時間的擴(kuò)散系數(shù)，符合阿倫尼烏斯公式：

4He(t)，238U(t)，235U(t)，232Th(t)為對應(yīng)元素在t時間時的含量；其余參數(shù)含義見上文。

Wolf等[9]稱He年齡迅速變化的狹窄溫度范圍為He的部分保留帶（HePRZ），并定義HePRZ為He年齡落入停置時間90%～10%時所對應(yīng)的溫度范圍；此時HePRZ范圍是等溫停置時間的函數(shù)，當(dāng)停置時間為10 Ma時，HePRZ在50～83 ℃；當(dāng)停置時間為50 Ma時，HePRZ在40～70 ℃（圖5），當(dāng)停置時間為100 Ma時，HePRZ在38～67 ℃。這就是靜態(tài)條件下He年齡對溫度變化的響應(yīng)。

有4種不同的校正模型進(jìn)行(U-Th)/He 參數(shù)校正。

（1）“均勻球”校正模型。假定礦物顆粒為均勻的球體，計算得到其校正公式為：FT =1-3S/4R+S3/16R3，其中r為放射性元素到球心距離，R為礦物顆粒模型的半徑。由公式可知，礦物顆粒半徑與校正參數(shù)成反比。

（2）元素環(huán)帶校正模型。礦物內(nèi)的放射性同位素呈不均勻環(huán)帶狀分布，這使得放射性同位素在礦物內(nèi)部不均勻富集分布。Farley[7]利用函數(shù)變化求出校正參數(shù)FT。

（3）晶體幾何形態(tài)校正。當(dāng)前最常用校正方法，因?yàn)轶w積的比值β與晶體表面積不隨晶體形狀發(fā)生變化，能夠有效衡量晶體α離子射出效應(yīng)后保存He元素能力。校正參數(shù)FT與比表面積β函數(shù)關(guān)系為FT=1+a1β+a2β2，a1、a2分別代表238U、232Th 校正效應(yīng)參數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)?zāi)M得到。

（4）“等比表面積球”校正模型。由于不同形態(tài)礦物晶體的He保存能力可用比表面積β來表示，Meesters等[10]提出將各種形態(tài)的晶體表示成具有相同比表面積β圓球體，根據(jù)球體模型α離子射出效應(yīng)來計算校正參數(shù)FT，見圖 6。

4 結(jié)語

本文對磷灰石裂變徑跡和(U-Th)/He展開了綜述，詳盡闡述了兩種熱定年技術(shù)的原理和特殊行為。近年來激光剝蝕系統(tǒng)ICP-MS的引進(jìn)和裂變徑跡自動測量儀的發(fā)展為磷灰石裂變徑跡測試開拓了新的方向，而對于磷灰石(UTh)/He熱定年測試，原位U-Th-He測試技術(shù)的探索在不久的將來會成為這一技術(shù)的主流。結(jié)合近年來成果報告，金紅石、牙形石、磁鐵礦、獨(dú)居石等礦物的(U-Th)/He熱定年技術(shù)和(U-Th)/Ne、4He/3He等新型熱定年方法也是未來研究的重要領(lǐng)域。