相變儲能材料研究進展及應用

賀 斌 ，何光進 ，孫彩云 ，吳永鵬 ，黃安畏 ，韋 禹

（1西南技術(shù)工程研究所 重慶 400039）

（2海軍裝備部駐廣州地區(qū)軍事代表局 重慶 400039）

0 引言

能源是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎，隨著人類社會的高速發(fā)展，人們對能源的需求日益增加。能源危機和環(huán)境污染使人們開始開發(fā)可再生能源，并提高能源利用效率。儲能技術(shù)可以解決能量供求在時間、空間、強度上不匹配的矛盾，提高能源利用效率。儲熱是一種重要的儲能方式，包括顯熱儲能、化學反應儲能和相變儲能（也稱潛熱儲能）3種[1]。顯熱儲能利用材料自身的熱容，通過材料自身溫度的變化儲存和釋放能量。該方式原理簡單、成本低廉、操作簡便，但存在儲能密度小、盛裝容器體積較大、溫度不易控制等缺點?；瘜W反應儲能利用可逆化學反應儲存和釋放能量，儲能密度高，但存在技術(shù)復雜、對容器腐蝕性較大、一次性投資成本高等缺點，因此其應用受到較大限制。相變儲能利用材料在相態(tài)變化過程中吸收或釋放大量的能量來進行能量的存儲和釋放。相變儲能材料具有儲能密度較高、儲/放熱過程中溫度恒定或近似恒定、存儲裝置體積小、價格便宜等優(yōu)點，已廣泛應用在太陽能熱利用、航天熱控、建筑節(jié)能等多個領域。相變儲能技術(shù)可有效提高能源利用率，其相關(guān)研究也日益成為科學、工業(yè)界的重要課題。相變儲能材料作為一種有效的、高密度的潛熱儲能材料，是當前儲能技術(shù)領域的重點研究對象。

1 相變材料分類

相變材料的分類方式有很多，按照不同的分類方式可以將相變儲能材料劃分為以下幾種：按材料化學組成可將相變材料分為無機類、有機類、復合類相變材料，典型的無機相變材料有結(jié)晶水合鹽、熔鹽、金屬等，有機相變材料包括石蠟、多元醇和脂肪酸等，復合相變材料可分為無機-有機型、無機-無機型、有機-有機型3類。按相變溫度可將相變材料分為低溫、中溫和高溫相變材料。按相變形式可將相變材料分為固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料和液-氣相變材料，其中固-氣相變材料和液-氣相變材料具有很高的潛熱，但其在相變過程中體積變化很大，實際較少應用[2-5]。

1.1 無機相變材料

無機相變材料包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬和其他無機物，其中應用最廣泛的是結(jié)晶水合鹽。結(jié)晶水合鹽是帶結(jié)晶水的無機鹽，其通式為AB·mH2O。結(jié)晶水合鹽在熔化過程中吸收熱量，在凝固過程中釋放熱量，是一類重要的中、低溫相變材料，其相變溫度范圍較寬，可從幾攝氏度到一百多攝氏度。研究較多的結(jié)晶水合鹽有十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）、三水醋酸鈉（CH3COONa·3H2O）、六水氯化鈣（CaCl2·6H2O）等。結(jié)晶水合鹽具有儲能密度較高、體積變化較小和成本低的優(yōu)點，但也存在限制其應用的兩個缺點，即過冷和相分離。

過冷是指當相變材料溫度降低到“冷凝點”時并不會結(jié)晶，而必須到“冷凝點”以下一定溫度時才開始結(jié)晶的現(xiàn)象。產(chǎn)生過冷現(xiàn)象的原因主要是結(jié)晶水合鹽的成核率低以及結(jié)晶過程中釋放的熱量會延緩結(jié)晶過程。解決過冷的方法主要有添加成核劑、冷手指法和攪拌法。相分離指的是結(jié)晶水合鹽在融化過程生成的無機鹽不能完全溶解在結(jié)晶水中而沉在容器底部，無法與結(jié)晶水重新結(jié)合，導致相的分離，降低材料的儲能能力。解決相分離的主要方法有添加增稠劑、攪拌或振動、“淺盤”容器法等。Pilar等[6]研究了MgCl2·6H2O的過冷性能，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分數(shù)為1%的SrCO3和0.5%的Sr(OH)2幾乎可以完全抑制過冷現(xiàn)象，添加Mg(OH)2可以使過冷度降低19 ℃。徐云龍等[7]研究了CaCl2·6H2O的過冷性能，發(fā)現(xiàn)以硼砂和SrCl2·6H2O作為成核劑，分別可以將CaCl2·6H2O的過冷度降低至2 ℃和0 ℃，很好地解決了過冷。

1.2 有機相變材料

有機相變材料包括石蠟、脂肪酸、多元醇和其他有機物，具有無過冷和相分離、腐蝕性小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。但也存在熱導率低的缺點，在應用時需強化其傳熱過程，常見的方法有添加金屬粉末、石墨等導熱系數(shù)較高的物質(zhì)。石蠟是直鏈烷烴的混合物，其分子通式為CnH2n+2，由于石蠟是混合物，因此其熔點不固定，而是存在一個溫度范圍。石蠟在分子鏈結(jié)晶過程中會釋放大量潛熱，其相變溫度和熔解熱一般隨碳原子數(shù)的增加而增加。脂肪酸的通式可以用CH3(CH2)nCOOH表示，脂肪酸類相變材料由不同種類脂肪酸混合而成，無固定熔點，溶解熱和石蠟相當。

1.3 復合相變材料

由于單一相變材料存在過冷、相分離、導熱系數(shù)低、易泄漏等缺點和不足，近年來，將多種相變材料復合，制備性能更優(yōu)的復合相變材料成為研究熱點之一。將相變材料與載體結(jié)合，形成穩(wěn)定的固-液相變材料，能夠更好地發(fā)揮相變材料的優(yōu)點，克服單一相變材料的缺點，改善其儲放熱性能。復合相變材料在相變過程中無流動性，可以保持其固體外形，在一定程度上可替代固-固相變材料。復合相變材料中使用較多的相變材料是石蠟類和羧酸類，載體物質(zhì)一般要求其有較高的熔點、與材料相容性好、成本低等特點。復合相變材料的制備方法主要有：加熱熔融法、膠囊化法、共混吸附法和溶膠凝膠法。

2 相變材料的強化傳熱

相變材料具有儲能密度大、相變溫度穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點，具有廣泛的應用前景。相變材料的導熱性能是影響相變儲能技術(shù)的關(guān)鍵因素，與儲能密度和儲能效率密切相關(guān)。目前相變儲能材料的強化傳熱主要分為兩個方面，一是相變材料自身的導熱強化，二是儲熱器的傳熱強化[8]。

2.1 相變材料的導熱強化

無機相變材料和有機相變材料的熱導率普遍較低，目前強化相變材料導熱性能的主要方法是添加高熱導率的物質(zhì)。此類高熱導率物質(zhì)主要為碳材料和金屬材料，碳材料包括天然石墨、膨脹石墨、石墨烯、碳納米管等，金屬材料包括泡沫金屬、金屬粒子、金屬納米線等[9-11]。

碳材料被廣泛用于增強相變材料的導熱性能，其中膨脹石墨是最為常用的一種。膨脹石墨是天然石墨鱗片經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨脹而得到的一種多孔蠕蟲狀物質(zhì)，其吸附能力強、比表面積大、熱導率高達300 W/(m·K)。Ding等[12]在相變材料中添加了包含膨脹石墨在內(nèi)的9種高熱導率添加劑并對其導熱性能進行了測試，結(jié)果表明膨脹石墨的加入可以大幅提高相變材料的熱導率，當石墨質(zhì)量分數(shù)為20%時，導熱系數(shù)提高了221%，達到0.482 W/(m·K)。張正國等[13]以石蠟為相變材料，以膨脹石墨為支撐結(jié)構(gòu)，制備了具有高熱導率的石蠟/膨脹石墨復合相變材料，發(fā)現(xiàn)復合相變材料的儲放熱時間明顯少于石蠟，當石蠟含量為80%時，復合材料的儲熱時間比石蠟減少69.7%，放熱時間減少80.2%，并且復合材料的相變潛熱與基于復合材料中石蠟含量的潛熱計算值相當。碳納米管也是種新型碳材料，具有優(yōu)異的導熱性能，許多研究人員將其作為相變材料的強化傳熱材料進行了研究。任學明等[14]使用真空浸漬法通過碳納米管摻雜對膨脹石墨/石蠟復合相變材料進行改性，發(fā)現(xiàn)當碳納米管的摻雜量為0.8%時，復合相變材料的相變潛熱幾乎沒有變化，而熱導率從2.141 W/(m·K)提升到4.106 W/(m·K)，提升幅度將近1倍，在100次熱循環(huán)后仍保持良好儲熱能力，熱穩(wěn)定性好。

金屬材料是常見的高熱導率的物質(zhì)，許多研究人員開展了使用金屬材料強化相變材料傳熱能力的研究。Xie等[15]將銅納米粒子添加到復合相變纖維中，發(fā)現(xiàn)銅納米粒子的添加使材料導熱系數(shù)提高了115.2%。楊碩等[16]制備了納米鋁粉/石蠟復合相變材料并研究了其熱物性能，結(jié)果顯示納米鋁粉粒子質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，體系熱導率比純石蠟提高了33%，納米鋁粉粒子的加入有效提高了石蠟的熱導率，但對相變溫度和相變潛熱影響不大。泡沫金屬是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬材料，具有孔隙率高、密度低、比表面積大等優(yōu)點，在導熱方面有廣泛應用。Thalmaier等[17]采用石蠟浸漬泡沫的方式制備了石蠟/泡沫鋁復合相變材料，復合相變材料的熱導率增加到2.48 W/(m·K)，增加了約10倍。盛強等[18]制備了以八水氫氧化鋇為相變材料、泡沫銅為基體的復合相變材料，并分析了其熱性能，發(fā)現(xiàn)添加泡沫銅可以增強相變材料的熱導率、縮短熔化時間、降低過冷度，制備的復合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 儲熱器的傳熱強化

為了防止相變材料與換熱介質(zhì)直接接觸，需使用儲熱器封裝相變材料。相變材料在儲熱器內(nèi)部與換熱介質(zhì)進行換熱，實現(xiàn)儲放熱的目的，因此對儲熱器的強熱傳化研究具有重要意義。相變儲熱器的強化傳熱主要采用實驗和數(shù)值仿真相結(jié)合的方式對儲熱器結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)進行優(yōu)化，研究較多的相變儲熱器有管殼式、板式、螺旋管式等[19]。Mehta等[20]以硬脂酸作為相變材料和傳熱流體，研究了管殼式潛熱存儲器在垂直和水平方向的熱性能，結(jié)果顯示，相比于垂直方向，水平方向上半部分的相變材料先達到相變溫度。葉宏等[21]建立了一種管殼式相變儲熱器的數(shù)理模型，該儲熱器殼側(cè)走水，管側(cè)填充相變材料，并且設有擋板強化殼側(cè)換熱。結(jié)果表明，相變材料的熱導率、水的流率對儲熱器的換熱性能有明顯影響，不同長度的儲熱器的性能對比應該基于儲熱器的單位體積放熱量而非總放熱量。

3 相變材料的應用

相變儲能技術(shù)可以解決能量在時間、空間和強度上供求不匹配的問題，可以有效提高能源利用率。目前相變儲能材料在太陽能熱利用、航天熱控、建筑節(jié)能、工業(yè)余熱回收等領域有廣闊的應用前景。

3.1 太陽能熱利用

太陽能是巨大的能源寶庫，是解決能源危機和環(huán)境污染的理想能源。但到達地球表面的太陽能輻射密度低，且受地理、晝夜、季節(jié)、天氣等諸多因素影響，使太陽能的利用具有很大的不穩(wěn)定性和間斷性，增大了太陽能的利用難度。通過相變儲能技術(shù)可以將太陽輻射能轉(zhuǎn)化為熱能進行存儲，在太陽輻射強度不足時將儲存的熱能釋放進行利用。目前，相變儲能技術(shù)已經(jīng)應用于太陽能熱水器和太陽能熱發(fā)電領域。Fazilati等[22]研究了使用封裝于球形膠囊中的石蠟相變材料作為存儲介質(zhì)對太陽能熱水器性能的影響，實驗結(jié)果表明，使用石蠟后，熱水器的儲能密度提高39%，效率提高16%，指定溫度的熱水供應時間增加了25%。Wang等[23]以PEG/SiO2為形狀穩(wěn)定相變材料，以分散良好的Fe3O4功能化石墨烯納米片為能量轉(zhuǎn)換器，制備了多功能納米復合材料。Fe3O4納米顆粒的磁熱效應和石墨烯的集光特性，使復合材料能夠?qū)崿F(xiàn)高效的磁熱或光熱能量轉(zhuǎn)換。

3.2 航天熱控

航天器在軌運行時，軌道外溫度變化很大，使航天器設備熱負荷變化大。同時，大功率航天器設備運行時也會釋放大量熱量，這給航天器熱控系統(tǒng)帶來很多技術(shù)挑戰(zhàn)[24-25]。使用相變材料用于航天器熱控，可以將溫度控制在合適范圍內(nèi)，縮小溫度的波動范圍，保障設備的正常運行[26]。Wu等[27]以石蠟、高密度聚乙烯和膨脹石墨為原料制備了定形相變材料，研究了應用該材料的航天器在短期高熱流條件下的熱響應。結(jié)果表明，當航天器外熱流發(fā)生劇烈變化時，定形相變材料能有效地吸收熱量，防止熱控系統(tǒng)發(fā)生故障。王愛華等[28]針對航天器大功率組件的溫度控制問題，設計了一種熱電泵—相變材料熱控系統(tǒng)。研究顯示，該熱控系統(tǒng)可將大功率組件的最低溫度控制在24.5 ℃、最高溫度控制在55.2 ℃，有效降低了大功率組件的最高溫度和溫度波動幅度。王瑞杰等[29]以正十八烷相變原材料制備出適用于航天器熱防護的高導熱相變控溫裝置，其相變溫度為31.01 ℃、焓值為95.14 J/g，經(jīng)1 010次循環(huán)熔融后，相變點漂移0.16 ℃，循環(huán)穩(wěn)定性好。對該相變裝置進行了霉菌、力學、熱環(huán)境、輻照等環(huán)境試驗，結(jié)果表明該裝置能承受起上述環(huán)境條件并能正常工作。

3.3 建筑節(jié)能

將相變材料與傳統(tǒng)建筑材料復合，可以得到相變建筑材料，用于存儲空調(diào)制冷產(chǎn)生的過冷余量、采暖產(chǎn)生的過熱余量或太陽能等，并在室內(nèi)溫度過高或過低時釋放能量調(diào)控室內(nèi)溫度，保障室內(nèi)溫度的舒適度，減少能耗[30]。相變建筑材料的主要形式有墻體、地板、天花板等。秦鵬華等[31]制備了高密度聚乙烯/石蠟定形相變材料，并將其與混凝土摻混，發(fā)現(xiàn)復合混凝土的體積總蓄熱量為78.21 MJ/m3，與同體積的混凝土相比蓄熱量提升了270.3%。

3.4 工業(yè)余熱回收

工業(yè)余熱是工業(yè)生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢渣所載有的熱量，屬于二次能源。余熱資源相當豐富，主要集中在鋼鐵、化工、機械、建材等行業(yè)。但這部分余熱資源通常沒有得到有效利用，大部分都直接排放到大氣中，既浪費了能源，又造成環(huán)境污染。通過相變儲能技術(shù)可以將這些余熱資源回收利用，提高能源的利用率。工業(yè)余熱回收的裝置主要為相變蓄熱器，常用于余熱回收的相變材料有熔鹽及其共晶鹽、金屬及其合金等[32-33]。

4 展望

相變儲能材料具有良好的潛熱儲存和釋放特性，在太陽能熱利用、航天熱控、建筑節(jié)能、工業(yè)余熱回收等領域有巨大應用潛力和應用前景。但目前技術(shù)和工藝上仍存在不完善之處，今后的研究將集中在兩個方向：

（1）提升與優(yōu)化材料性能：提升材料熱導率，降低過冷度，改善材料泄漏問題，防止相分離，提高循環(huán)穩(wěn)定性。在改善某一性能的同時需協(xié)調(diào)好材料的整體性能。

（2）開發(fā)新型相變儲能材料，滿足應用領域?qū)τ谙嘧儾牧舷嘧儩摕?、熱導率、熱穩(wěn)定性、成本等多方面的綜合需求。