鋅離子電容器陰極材料的前沿進(jìn)展研究

林心怡，李婷婷，駱茜芹，高興遠(yuǎn)（通訊作者）

（廣東第二師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 廣東 廣州 510303）

0 引言

發(fā)展可持續(xù)的、高性能的儲(chǔ)能系統(tǒng)，對于應(yīng)對主要能源（太陽能、風(fēng)能等）的間歇性生產(chǎn)和不平衡的地理分布至關(guān)重要。各種電化學(xué)儲(chǔ)能（EES）裝置已經(jīng)開發(fā)出來，如電池、超級電容器和混合超級電容器等。其中，混合超級電容器把高能電池和高功率超級電容器的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，同時(shí)具有良好的功率密度和能量密度?；旌铣夒娙萜靼ㄒ粌r(jià)金屬離子電容器（Li+、Na+和K+）和多價(jià)金屬離子電容器（Mg2+、Zn2+、Ca2+和 Al3+）[1-2]。

在綜合考慮資源儲(chǔ)量、安全性、動(dòng)力學(xué)以及性能后，金屬鋅為陽極構(gòu)建的鋅離子電容器是一種發(fā)展前景廣闊的儲(chǔ)能設(shè)備。一方面，與鈉、鋰、鉀等其他金屬相比，金屬鋅在空氣中更穩(wěn)定，不易燃燒，以確保良好的循環(huán)壽命，并且在地球中含量較大，顯示出一定的工業(yè)化潛力[1]。另一方面，令人滿意的理論容量（823 mAh g-1）、優(yōu)良的導(dǎo)電性和合適的氧化還原電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為0.76 V），使得鋅離子電容器在獲得高性能儲(chǔ)能器件方面同樣展現(xiàn)出極大的潛力[3]。本文主要關(guān)注近年來ZICs碳基材料、金屬氧化物和MXene的研究進(jìn)展，系統(tǒng)地研究了它們的制備、形貌、組成和電化學(xué)性質(zhì)，總結(jié)了電化學(xué)特性優(yōu)化改進(jìn)策略。最后，提出了ZICs陰極材料目前面臨的挑戰(zhàn)和未來的機(jī)遇。

1 碳基材料

1.1 活性炭（AC）基材料

AC通常通過碳化和活化各種完全商業(yè)化的富碳前體獲得。商業(yè)化活性炭材料具有比表面積高和循環(huán)壽命較長的特點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛用于制備傳統(tǒng)電容器、超級電容器和混合超級電容器的電極材料。

Dong等[3]分別使用金屬鋅、AC和2 mol/L硫酸鋅溶液作為陽極、陰極和電解質(zhì)，開發(fā)了一種新型ZIC。在0.2～1.8 V電壓范圍內(nèi)，基于AC的組裝ZIC可以提供121 mAh/g的高容量、14.9 kW/kg的功率密度和84 Wh/kg的能量密度，1萬次循環(huán)后容量保持率為91%。此外，MnO2納米棒和AC顆粒為陽極和陰極的新型ZIC，他們發(fā)現(xiàn)在ZnSO4電解液中添加Mn2+可以提高ZICs的能量密度，同時(shí)使用陰離子CF3SO3-取代SO42-，可以抑制Mn的溶解。組裝的ZICs可以提供54.1 mAh/g的高比容量和34.8 Wh/kg能量密度[4]；在2 A/g下進(jìn)行5 000次循環(huán)時(shí)，獲得93.4%的容量保持率。

為了改善ZIC的整體離子擴(kuò)散和傳輸能力，An等[5]提出了一種通過聚合聚乙烯吡咯烷酮脫氫的介孔結(jié)構(gòu)AC（MSAC）工程表面，由于MSAC的介孔結(jié)構(gòu)和工程表面的高SSA，提高了離子的擴(kuò)散和傳輸能力，器件具有優(yōu)異的高速性能和較長的使用壽命。組裝后的ZIC在0.5 A/g時(shí)提供了176 mAh/g高比容量，4萬次循環(huán)的容量保持率為78%出色的容量保持性能。此外，通過引入摻雜劑的方法也可以提高ZIC的性能，Lee等[6]使用紅磷和硼酸作為摻雜劑來制備磷和硼共摻雜AC（P&B-AC）。B的摻雜可以提高電學(xué)性能，而P摻雜則提高電解質(zhì)和電極之間的潤濕性。因此，基于P&B-AC組裝的ZIC在0.2～1.8 V電壓范圍內(nèi)在0.5 A/g時(shí)表現(xiàn)出169.4 mAh/g高比容量和10 A/g時(shí)3萬次循環(huán)后容量保持率為88%。

1.2 石墨烯基材料

石墨烯是一種由sp2雜化軌道的六方晶格中的碳原子組成的二維納米材料，由于其清晰的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)惰性和約2630 m2/g較大的理論比表面積，被認(rèn)為是一種具有廣闊發(fā)展空間的電極材料。

Zhang等[7]以氧化石墨烯為原料，合成3D石墨烯作為高性能ZIC的陰極材料。得益于豐富的離子傳輸路徑和具有豐富活性中心的高密度3D石墨烯，以3D石墨烯為陰極、鋅箔為陽極、1 mol/L ZnSO4電解液的組裝態(tài)ZIC在0.5 A/g時(shí)為222.03 F/g高比容量，在600.00 W/L的體積功率密度下表現(xiàn)出118.42 Wh/L的體積能量密度，在10 A/g下，3萬次循環(huán)的容量保持率為80%出色的容量保持性能。

為了進(jìn)一步提高比容量，Chen等[8]以氧化石墨烯、Mn（AC）2·4H2O和 Zn（AC）2·2H2O為原料成功制備ZnMn2O4/N摻雜石墨烯復(fù)合材料，作為高性能ZIC的陰極材料。N摻雜石墨烯不僅提供了有效的電子傳輸路徑，而且穩(wěn)定了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。組裝態(tài)ZIC在0.1 A/g時(shí)表現(xiàn)出221 mAh/g高比容量和1 A/g時(shí)2 500次循環(huán)的容量保持率為97.4%。

氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)還原而生成的還原氧化石墨烯具有豐富的缺陷和含氧官能團(tuán)。通過水熱反應(yīng)和高溫煅燒技術(shù)制備了RG作為ZIC的陰極[9]。在充電和放電過程中，鋅離子將被電化學(xué)吸附/解吸到石墨烯的含氧基團(tuán)上，為器件提供額外的電容。因此，在0.1 A/g的電流密度下，ZIC的固有電容可以達(dá)到200.4 F/g、5 A/g時(shí)1萬次循環(huán)的容量保持率為94.5%出色的容量保持性能。

2 金屬氧化物

許多金屬氧化物已被用作ZIB的陰極材料，例如錳氧化物、釩氧化物和氧化釕。與碳材料中的電容電荷儲(chǔ)存機(jī)制（EDL）相反，可逆氧化還原反應(yīng)在這些金屬氧化物電極表面快速地發(fā)生并表現(xiàn)出贗電容。其中，錳元素以其自身優(yōu)勢，如自然豐度、低成本、低毒性和多種價(jià)態(tài)等，被廣泛用作陰極材料。Ma等[4]提出了一種以MnO2納米棒為陰極，以高SSA的商用AC為陽極，以含Zn2+的水溶液為電解液的ZIC裝置?；谮I電容電荷存儲(chǔ)機(jī)制，MnO2/AC鋅離子電容器提供了34.8 Wh/kg能量密度。然而，MnO2電極導(dǎo)電性差，錳溶解問題嚴(yán)重。為了提高M(jìn)nO2的導(dǎo)電性，Wang等[10]分別以MnO2-CNT作為陰極和MXene作為陽極組裝了ZIC裝置，組裝后的ZIC可以提供2480.6 W/kg的高功率密度、98.6 Wh/kg的高能量密度以及500次循環(huán)后83.6%的保持率。這些歸功于碳納米管有效改善了導(dǎo)電性。此外，將其他離子預(yù)插層到MnO2的隧道結(jié)構(gòu)中，可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和充放電速率。例如，Chen等[11]制備了ZnxMnO2納米線陰極，通過Zn2+的預(yù)插層將層狀δ-MnO2納米片轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻€(wěn)定性的隧道結(jié)構(gòu)ZnxMnO2納米線，并進(jìn)一步水熱工藝均勻地覆蓋在碳布表面賦予了其比原始MnO2具有更好的穩(wěn)定性、面積電容和循環(huán)壽命。

如上所述，為了解決二氧化錳由于導(dǎo)電性差而受到容量和功率密度的限制這個(gè)問題，研究人員開始尋找其他具有更高導(dǎo)電性和更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。例如，RuO2由于較高的比容量、較長的壽命以及良好的倍率性能等優(yōu)勢，常被用作贗電容器材料，尤其是在酸性溶液中。Dong等[12]分別以RuO2·H2O、鋅片作為陰極、陽極材料，在0.4～1.6 V電壓窗口內(nèi)，能量密度達(dá)到82 Wh/kg，功率密度16.74 kW/kg，循環(huán)壽命高達(dá)1萬次，電容率能夠保持在87.5%。

除了MnO2和RuO2之外，V2O5因其具有較大的容量和較好的穩(wěn)定性而被用作ZIC裝置的電極材料。例如，趙井文等[13]提出以V2O5作為陰極，與商用AC作為陽極組裝成一種新型的ZIC裝置。在0.25 V和-0.25 V電壓范圍內(nèi)有一對明顯的氧化還原峰，這與Zn2+嵌入/脫出V2O5的充放電過程相對應(yīng)，同時(shí)表現(xiàn)出良好的動(dòng)力學(xué)和高速率性能。然而，由于V2O5導(dǎo)電性較差，使其電化學(xué)性能出現(xiàn)一些消極的影響，包括能量密度相對較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差等。因此，需要尋找別的改進(jìn)方案才能提高V2O5的儲(chǔ)能性能。例如，將納米級金屬氧化物與碳材料（如石墨烯、碳納米管和多孔碳材料）進(jìn)行復(fù)合形成協(xié)同作用，有望改善性能。在V2O5-RGO復(fù)合電極的研究中，人們發(fā)現(xiàn)該電極在中性水溶液中具有良好的電化學(xué)性能，表現(xiàn)為550 F/g的比電容以及500 W/kg的功率密度[14]。

3 MXene

作為石墨烯的類似物，MXene具有2D開放表面、豐富的表面化學(xué)、可調(diào)層間距和金屬導(dǎo)電性，這使其能夠高速容納/釋放Zn2+，因此可以作為ZICs的優(yōu)秀陰極。例如，Yang等[15]設(shè)計(jì)了一種全組分可降解的疊氮化合物，使用垂直Zn納米片沉積的Ti3C2薄膜作為陽極，Ti3C2MXene薄膜作為獨(dú)立陰極，水凝膠為電解質(zhì)，采用酸蝕工藝和真空輔助過濾技術(shù)制備了柔性、自支撐的Ti3C2薄膜。在3 A/g下1 000次循環(huán)后制備的Zn//MXene電容器的性能保留率為83%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。該電極材料的特別之處在于可使該裝置表現(xiàn)出6.4 mV/h良好的抗自放電性能，所有成分可在8天內(nèi)降解為環(huán)境友好的副產(chǎn)品。與其他2D納米材料一樣，MXene也面臨著納米片聚集或堆積導(dǎo)致出現(xiàn)表面勢壘，以及由于層間距離小而引起的不良動(dòng)力學(xué)。為克服這些缺點(diǎn)，Wang等[16]設(shè)計(jì)了一種3D氧化還原石墨烯氣凝膠復(fù)合材料并用作疊氮化合物的陰極。3D rGO和MXene的結(jié)合不僅能防止MXene納米片的堆積，還能提高氣凝膠的導(dǎo)電性和親水性。得益于MXene rGO氣凝膠陰極的同時(shí)離子吸附/解吸和插層/脫層，通過與鋅陽極配對構(gòu)建的疊氮化合物表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的使用壽命（7.5萬次循環(huán)）。

此外，離子或化合物插層到MXene的夾層是防止納米片重新堆積的另一策略。Li等[17]設(shè)計(jì)了一種預(yù)插層MXene基陰極，以實(shí)現(xiàn)高性能疊氮。Sn4+的預(yù)插層有效地?cái)U(kuò)大了Ti2CTx的層間距，Ti2CTx納米片在碳球上的排列進(jìn)一步改善了離子傳輸，所有這些都促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，通過與鋅陽極配對，所獲得的疊氮化合物在5 A/g的高電流密度下可以提供92 mAh/g的比容量，這意味著由于錫離子預(yù)插層，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和柱撐效應(yīng)顯著改善。此外，該裝置的超長壽命為12 500次循環(huán)，容量衰減僅為4%，這可歸因于高濃度的電解質(zhì)。

4 總結(jié)與展望

ZIC因其儲(chǔ)量豐富、成本低、在水電解質(zhì)中安全性高、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)高容量、利用環(huán)保原材料方面具有寬闊的前景，逐漸引起科研人員的關(guān)注。新型碳基、金屬氧化物和MXene材料作為陰極材料得到廣泛應(yīng)用。本文總結(jié)了集中陰極材料在ZIC中的最新研究進(jìn)展和改性策略，并對未來工作提出如下展望。

（1）利用N、B、P、S等雜原子對碳材料進(jìn)行表面修飾，來調(diào)節(jié)電極表面潤濕性、導(dǎo)電性、電負(fù)性等理化性質(zhì)；在電極材料表面引入官能團(tuán)與Zn2+進(jìn)行附加的贗電容反應(yīng)，提高電學(xué)性能。

（2）金屬氧化物具有較差的速率和循環(huán)性能，這可歸因于導(dǎo)電率低和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。用導(dǎo)電材料涂覆和離子預(yù)插層是有效策略。

（3）通過調(diào)節(jié)MXene等二維納米片的層間距，可同時(shí)獲得較高的重量和體積容量。但MXene繁瑣的制備過程和空氣中的氧化需要解決。