基于迭代算法的大氣HONO 和NO2 開(kāi)放光路寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜測(cè)量*

孟凡昊 秦敏 方武 段俊 唐科 張鶴露 邵豆 廖知堂 謝品華

1) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)

3) (皖西學(xué)院電氣與光電工程學(xué)院,六安 237012)

氣態(tài)亞硝酸(HONO)作為羥基(OH)自由基的重要前體物,在大氣中濃度低、壽命短、易損耗且活性強(qiáng),針對(duì)大氣HONO 的高靈敏度測(cè)量具有一定的挑戰(zhàn).本文介紹了基于迭代算法的開(kāi)放光路寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(OP-BBCEAS)技術(shù)應(yīng)用于大氣HONO 和NO2 的測(cè)量.常規(guī)BBCEAS 技術(shù)通過(guò)將經(jīng)濾膜過(guò)濾后的環(huán)境空氣由泵壓入/抽入光學(xué)腔內(nèi)進(jìn)行測(cè)量,盡管可以減小氣溶膠消光對(duì)測(cè)量的影響,但針對(duì)一些活性組分的測(cè)量則需要考慮光學(xué)腔和采樣造成的吸附損耗和二次生成等壁效應(yīng).本文采用OP-BBCEAS 技術(shù),開(kāi)放光路的測(cè)量模式避免了上述壁效應(yīng)的影響,基于迭代反演算法通過(guò)多次迭代確定有效吸收光程,然后采用差分光學(xué)吸收光譜的光譜擬合方法對(duì)光譜中HONO 和NO2 的吸收進(jìn)行定量,克服了氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動(dòng)的寬帶變化影響.在輕度(PM2.5 <75 μg/m3)和中度(PM2.5 >75 μg/m3)不同氣溶膠污染狀況下測(cè)量了實(shí)際大氣HONO 和NO2 濃度,并同時(shí)與常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)開(kāi)展了測(cè)量對(duì)比.不同PM2.5 污染程度下兩臺(tái)BBCEAS系統(tǒng)測(cè)量的HONO 和NO2 濃度均顯著性相關(guān)(R2>0.99),HONO 和NO2 濃度的測(cè)量差異(HONO ≤ 4.0%,NO2 ≤6.5%)均小于系統(tǒng)測(cè)量誤差(HONO:8.1%,NO2:7.5%),驗(yàn)證了迭代反演算法應(yīng)用于OP-BBCEAS 系統(tǒng)實(shí)際大氣測(cè)量的可行性.

1 引言

氣態(tài)亞硝酸(HONO)和氮氧化物(NOx=NO +NO2)作為羥基(OH)自由基和臭氧(O3)的重要前體物,是大氣活性氮(Nr)循環(huán)的重要組成部分,在對(duì)流層光化學(xué)過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色[1,2].HONO 作為一種反應(yīng)活性氣體,在大氣中的濃度較低且壽命較短,其具有易損耗、高溶解性的特點(diǎn).因此,針對(duì)大氣HONO 的快速、準(zhǔn)確、定量測(cè)量具有一定的挑戰(zhàn).自1979 年P(guān)erner 和Platt[3]采用差分吸收光譜(DOAS)技術(shù)首次觀測(cè)到HONO 以來(lái),包括濕化學(xué)法和光譜法的多種測(cè)量技術(shù)被應(yīng)用于大氣HONO 的測(cè)量.濕化學(xué)法如長(zhǎng)程吸光光度法(LOPAP)利用吸收液吸收氣態(tài)HONO,通過(guò)測(cè)量吸收液中亞硝酸根離子或衍生物的含量,實(shí)現(xiàn)對(duì)于大氣HONO 的定量測(cè)量,其具有較高的探測(cè)靈敏度(pptv 量級(jí),1 pptv=10–12).然而,該方法易受到大氣中NOy物種的化學(xué)干擾[4],且時(shí)間分辨率受限,需要經(jīng)常標(biāo)定和更換化學(xué)溶液.光譜法作為一種直接測(cè)量方法,通過(guò)測(cè)量HONO 在特定波段(紫外或紅外)的特征吸收光譜定量HONO 濃度,不易受到化學(xué)干擾的影響,主要包括DOAS 技術(shù)[3]、可調(diào)諧激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)[5]、腔衰蕩光譜(CRDS)技術(shù)[6]和寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(BBCEAS)技術(shù)[7?10].其中BBCEAS 是基于CRDS 發(fā)展的高靈敏度探測(cè)技術(shù),通過(guò)增加氣體在光學(xué)腔內(nèi)的有效吸收光程,實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量氣體的高靈敏度探測(cè).該技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、精度高、適用于外場(chǎng)測(cè)量和多種氣體同時(shí)探測(cè)等優(yōu)點(diǎn),已成功應(yīng)用于多種痕量氣體(NO2,N2O5,HONO,IO,CHOCHO,NO 等)的高靈敏度探測(cè)研究[11?16].

目前,BBCEAS 技術(shù)中的光學(xué)腔主要采用密封腔體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),環(huán)境大氣通過(guò)泵采樣至光學(xué)腔內(nèi)進(jìn)行測(cè)量,對(duì)于大氣自由基(如NO3)或易損耗(如HONO)活性氣體的測(cè)量,需要標(biāo)定采樣損耗和腔壁吸附的影響[11,15].區(qū)別于前者,開(kāi)放光路寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜(OP-BBCEAS)技術(shù)可以避免采樣損耗和腔壁吸附的影響,其已經(jīng)成功應(yīng)用于大氣模擬艙痕量氣體如NO3和氣溶膠的研究[17?20].此外,Wu 等[21]報(bào)道了基于常規(guī)BBCEAS 光譜反演算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室清潔空氣HONO 和NO2的測(cè)量研究,系統(tǒng)積分時(shí)間90 s下對(duì)HONO 和NO2探測(cè)靈敏度(1σ)分別為0.43×10–9和1×10–9.由于常規(guī)BBCEAS 反演算法依賴于光強(qiáng)的絕對(duì)穩(wěn)定,觀測(cè)中發(fā)現(xiàn)高氣溶膠濃度會(huì)影響光譜擬合結(jié)果,相較于無(wú)氣溶膠影響時(shí)的光譜擬合,其光譜擬合殘差較大[22].Horbanski 等[23]首次提出了基于迭代算法的BBCEAS 技術(shù),利用DOAS反演消除了寬帶變化的影響.模擬顯示在有效吸收光程減少約80%的情況下,該算法仍然能夠準(zhǔn)確反演被測(cè)痕量氣體的濃度.Tang 等[24]驗(yàn)證了該算法對(duì)光強(qiáng)波動(dòng)的不敏感性,并與常規(guī)BBCEAS 反演結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比,不同算法的反演結(jié)果顯著性相關(guān)(HONO:R2=0.94.NO2:R2=0.99).然而,上述算法僅在采用封閉腔結(jié)構(gòu)的BBCEAS 系統(tǒng)上得到了驗(yàn)證,并未開(kāi)展過(guò)實(shí)際大氣的應(yīng)用研究.

本文介紹了基于迭代算法的大氣HONO 和NO2開(kāi)放光路寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜定量測(cè)量技術(shù),開(kāi)放光路的測(cè)量模式避免了光學(xué)腔和采樣管表面損耗和二次生成的影響.基于迭代反演算法,通過(guò)多次迭代確定有效吸收光程,然后利用DOAS 反演HONO 和NO2濃度,消除了氣溶膠顆粒Mie 散射和光源波動(dòng)的寬帶變化影響.通過(guò)對(duì)比不同算法的反演結(jié)果并開(kāi)展基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)與常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)的HONO 和NO2測(cè)量對(duì)比實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了迭代算法應(yīng)用于OP-BBC EAS 系統(tǒng)測(cè)量的可行性.

2 BBCEAS 系統(tǒng)和原理

2.1 BBCEAS 測(cè)量原理

BBCEAS 技術(shù)是基于痕量氣體對(duì)光輻射的特征吸收實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量氣體的定性和定量測(cè)量,其實(shí)質(zhì)是通過(guò)光在有限長(zhǎng)光學(xué)腔內(nèi)的多次反射增加有效吸收光程,提高對(duì)痕量氣體的探測(cè)靈敏度.由于腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的有效吸收光程很長(zhǎng),常規(guī)封閉腔BBCEAS 技術(shù)通常會(huì)采用聚四氟乙烯(PTFE)過(guò)濾膜過(guò)濾氣溶膠等顆粒物,消除氣溶膠顆粒Mie散射消光的影響.然而,對(duì)于OP-BBCEAS 技術(shù)而言,不僅需要考慮氣體分子吸收和瑞利(Rayleigh)散射的影響,還需要考慮氣溶膠顆粒Mie散射消光的影響.常規(guī)BBCEAS 反演算法依賴于光源的絕對(duì)穩(wěn)定,通過(guò)測(cè)量絕對(duì)光強(qiáng)的變化確定吸收系數(shù)α(λ),利用最小二乘算法擬合被測(cè)氣體的吸收截面和測(cè)量的吸收系數(shù)α(λ) 反演被測(cè)氣體的濃度:

式 中cHONO,cNO2和cO2-O2分別為HONO,NO2和O2-O2的濃度;σHONO(λ) ,σNO2(λ)和σO2-O2(λ) 分別為HONO[25],NO2[26]和O2-O2[27]高分辨率截面與儀器函數(shù)卷積后獲得的吸收截面;多項(xiàng)式項(xiàng)a1,a2和a3為背景基線中的寬帶變化(氣溶膠顆粒Mie散射等).由于該算法利用絕對(duì)光強(qiáng)的變化反演被測(cè)氣體的濃度,對(duì)環(huán)境變化十分敏感,環(huán)境空氣中氣溶膠消光隨時(shí)間的變化和光源波動(dòng)均會(huì)影響被測(cè)氣體的濃度反演.

基于迭代算法的OP-BBCEAS 技術(shù),是BBC EAS 技術(shù)和DOAS 反演算法的結(jié)合[23,24].通過(guò)BBC EAS 技術(shù)增加有效吸收光程提高對(duì)痕量氣體的探測(cè)靈敏度,利用DOAS 反演算法不受寬帶變化影響的特點(diǎn),使用窄帶差分結(jié)構(gòu)反演被測(cè)氣體濃度,消除了氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動(dòng)寬帶變化的影響,其光學(xué)厚度(DCE(λ))的定義如下:

式中Itot和Itot0分別為有氣體吸收和無(wú)氣體吸收時(shí)的透射光強(qiáng),為有效吸收光程,ci和σi(λ)分別為第i種氣體的濃度和吸收截面,εR(λ) 為Rayleigh 散射和Mie 散射的寬帶消光.當(dāng)已知有效吸收光程時(shí),就可以利用DOAS 反演算法反演被測(cè)氣體的濃度.然而,由于BBCEAS 技術(shù)的有效吸收光程強(qiáng)烈依賴于波長(zhǎng),其有效吸收光程不等于“空腔”時(shí)的光程

因此,BBCEAS 技術(shù)利用DOAS 反演算法反演被測(cè)氣體濃度時(shí)需要修正有效吸收光程.采用Horbanski 等[23]提出的迭代算法修正有效吸收光程,通過(guò)多次迭代計(jì)算BBCEAS 的有效吸收光程,然后利用DOAS 進(jìn)行光譜擬合獲取HONO 和NO2的濃度信息.該算法具有DOAS 反演算法的優(yōu)點(diǎn),可以通過(guò)高通濾波的方式消除氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動(dòng)寬帶變化的影響,而不會(huì)影響窄帶吸收結(jié)構(gòu)的擬合,實(shí)現(xiàn)了開(kāi)放光路測(cè)量模式下HONO 和NO2濃度的準(zhǔn)確測(cè)量.Horbanski 等[23]和Tang 等[24]已經(jīng)詳細(xì)介紹了迭代算法計(jì)算有效吸收光程的過(guò)程,有效吸收光程可表示為

由(4)式和(5)式可知,若已知光學(xué)厚度,則可以修正有效吸收光程.基于迭代算法假定HONO 和NO2的濃度已知,根據(jù)(2)式可計(jì)算光學(xué)厚度[23,24].通過(guò)多次迭代確定真實(shí)的有效吸收光程,從而獲得最終的HONO 和NO2反演濃度,其迭代的停止條件為兩次迭代反演的濃度差異小于光譜擬合的誤差.

2.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

不同于常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng),OP-BBC EAS 系統(tǒng)實(shí)際測(cè)量時(shí)無(wú)光學(xué)腔,僅在儀器標(biāo)定時(shí)將光學(xué)腔放置在兩片高反鏡之間,實(shí)際測(cè)量時(shí)將其移除.因此,OP-BBCEAS 系統(tǒng)避免了因光學(xué)腔和采樣造成的吸附損耗和二次生成的影響.本文采用高反鏡間距為33 cm 的OP-BBCEAS 系統(tǒng)來(lái)驗(yàn)證基于迭代算法的OP-BBCEAS 技術(shù)應(yīng)用于大氣HONO 和NO2測(cè)量的可行性.

OP-BBCEAS 系統(tǒng)示意圖如圖1 所示,系統(tǒng)主要由LED 光源、透鏡、高反鏡、離軸拋物面鏡和光譜儀等組成.LED(LZ1-00 UV00)光源中心波長(zhǎng)為365 nm,半峰全寬13 nm,光功率可達(dá)到1680 mW.通過(guò)PID 算法控制與LED 芯片相連的半導(dǎo)體制冷片,利用熱敏電阻溫度探頭進(jìn)行實(shí)時(shí)溫度反饋,實(shí)現(xiàn)LED 光源恒溫(20 ± 0.1) ℃控制.光源發(fā)出的光通過(guò)消色差透鏡(f=50 mm)準(zhǔn)直后,耦合到由兩片高反鏡(d=25 mm)組成的間距為33 cm的開(kāi)放腔中.開(kāi)放腔測(cè)量狀態(tài)下,環(huán)境空氣經(jīng)PTFE過(guò)濾膜(0.2 μm)后由隔膜泵(KNF)抽取至兩端高反鏡前維持高反鏡前端正壓,以降低環(huán)境空氣中氣溶膠顆粒物對(duì)高反鏡造成的污染.透射光由90°離軸拋物面鏡(f=25.4 mm)聚焦耦合進(jìn)入光纖,經(jīng)光纖傳輸至光譜儀(QE65000,Ocean Optics)采集光譜信號(hào),通過(guò)電腦分析采集的光譜信號(hào)獲得被測(cè)痕量氣體的濃度信息.

圖1 OP-BBCEAS 系統(tǒng)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the OP-BBCEAS instrument setup.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 有效吸收光程

由于光學(xué)腔內(nèi)氣體的吸收光程和高反鏡鏡片反射率相關(guān),需要標(biāo)定鏡片反射率R(λ) 才能準(zhǔn)確反演被測(cè)氣體的濃度.鏡片反射率的標(biāo)定可以通過(guò)在高反鏡之間增加光學(xué)腔后,測(cè)量已知濃度的氣體吸收或散射引起的光強(qiáng)變化確定,圖2 示意了采用高純氮?dú)?N2,99.999%)和高純氦氣(He,99.999%)的Rayleigh 散射差異性標(biāo)定高反鏡鏡片反射率的標(biāo)定結(jié)果.圖中顯示了高反鏡鏡片反射率隨波長(zhǎng)的變化曲線,黑線和紅線分別為腔內(nèi)充滿高純氮?dú)夂透呒兒鈺r(shí)的光譜信號(hào),計(jì)算的HONO 吸收峰368 nm 處高反鏡鏡片反射率為0.99983,空腔時(shí)的有效吸收光程為1.94 km.

圖2 氮?dú)?N2)譜(黑色)、氦氣(He)譜(紅色)和鏡面反射率曲線(藍(lán)色)Fig.2.Nitrogen (N2) spectrum (black line),helium (He)spectrum (red line) and the derived curve of mirror reflectivity (blue line).

不同于常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng),開(kāi)放光路的測(cè)量模式會(huì)受到環(huán)境空氣中氣溶膠顆粒Mie 散射消光的影響,如圖3(a)所示.圖中顯示了環(huán)境空氣中氣溶膠顆粒Mie 散射消光對(duì)透射光強(qiáng)的影響,在有和無(wú)氣溶膠過(guò)濾裝置時(shí),透射光譜強(qiáng)度變化明顯,其峰值光強(qiáng)下降了約21%,估算368 nm 處的氣溶膠顆粒Mie 散射消光系數(shù)約為 3×10–6cm–1,與污染城市環(huán)境中的氣溶膠消光水平相當(dāng)[28].考慮到氣溶膠顆粒Mie 散射消光會(huì)減少測(cè)量時(shí)的有效吸收光程,根據(jù)有效吸收光程(Leff(λ))表達(dá)式[29]:

式中αRay(λ) 和αMie(λ)分別為Rayleigh 散射和Mie散射消光系數(shù);d為腔長(zhǎng);為被測(cè)氣體總的吸收(10–8cm–1量級(jí)),其與高反鏡鏡片反射率引起的消光(10–6cm–1量級(jí))相比可忽略不計(jì).計(jì)算了空腔、腔內(nèi)充滿N2和實(shí)際大氣測(cè)量時(shí)的有效吸收光程,如圖3(b)所示.相較于空腔時(shí)的有效吸收光程,氣溶膠顆粒Mie 散射消光顯著減少了測(cè)量時(shí)的有效吸收光程,368 nm 處的最大有效吸收光程僅為1.33 km.

圖3 環(huán)境空氣中氣溶膠顆粒Mie 散射對(duì)透射光譜強(qiáng)度和有效吸收光程的影響 (a)氣溶膠顆粒Mie 散射對(duì)透射光譜強(qiáng)度的影響;(b)氣溶膠顆粒Mie 散射對(duì)有效吸收光程的影響Fig.3.Influence of Mie scattering of aerosol particles in ambient air on transmission spectral intensity and effective absorption optical path:(a) Influence of Mie scattering of aerosol particles on transmission spectral intensity;(b) influence of Mie scattering of aerosol particles on effective absorption optical path.

3.2 HONO 和NO2 的濃度反演

由于BBCEAS 技術(shù)采用寬帶光源(LED)覆蓋了HONO,NO2和O2-O2的特征吸收波段,綜合考慮LED 光譜范圍、高反鏡的高反區(qū)域、HONO和NO2吸收峰等因素,選擇擬合波段為362.4—389 nm.該擬合波段除HONO,NO2和O2-O2吸收外,其他大氣分子(CH2O,O3,BrO,IO 和CHOC HO 等)也有結(jié)構(gòu)性吸收.然而,考慮到其吸收較弱,實(shí)際大氣濃度遠(yuǎn)低于系統(tǒng)的探測(cè)限,在光譜擬合中可以忽略.大氣HONO 和NO2的迭代反演實(shí)例如圖4(a)所示,擬合得到的HONO 和NO2濃度分別為(1.81±0.11)×10–9和(9.77±0.13)×10–9.光譜擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.75×10–4,擬合殘差無(wú)明顯結(jié)構(gòu),光譜擬合效果較好.

由于常規(guī)BBCEAS 反演算法是利用絕對(duì)光強(qiáng)的變化反演HONO 和NO2的濃度,氣溶膠消光會(huì)影響光譜擬合結(jié)果,導(dǎo)致光譜擬合結(jié)果較差且擬合殘差較大,如圖4(b)所示.相較于無(wú)氣溶膠消光影響時(shí)的光譜擬合(擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.30×10–10cm–1),存在氣溶膠消光影響時(shí)光譜擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.10×10–9cm–1,增加了約1 個(gè)數(shù)量級(jí).相反,基于迭代反演的OP-BBCEAS 算法,其利用了DOAS 反演算法的優(yōu)勢(shì)消除了氣溶膠顆粒Mie 散射消光和光源波動(dòng)寬帶變化的影響,在有和無(wú)氣溶膠消光影響時(shí)光譜擬合無(wú)明顯差異,積分時(shí)間為60 s 時(shí)HONO 和NO2的探測(cè)靈敏度(1σ)分別為95×10–12和270×10–12.

圖4 基于迭代反演的OP-BBCEAS 算法和常規(guī)BBCEAS 反演算法存在氣溶膠消光影響時(shí)的大氣HONO 和NO2 反演實(shí)例 (a)基于迭代反演的OP-BBCEAS 算法存在氣溶膠消光影響時(shí)的光譜擬合結(jié)果,擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.75×10–4;(b)常規(guī)BBCEAS 反演算法存在氣溶膠消光影響時(shí)的光譜擬合結(jié)果,擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.10×10–9 cm–1Fig.4.Examples of HONO and NO2 retrieval of iterative retrieval algorithm and conventional retrieval algorithm with the influence of aerosol extinction:(a) Spectral fitting results of iterative retrieval algorithm with the influence aerosol extinction,the standard deviation of fit residual is 1.75×10–4;(b) spectral fitting results of conventional retrieval algorithm with the influence aerosol extinction,the standard deviation of fit residual is 7.10×10–9 cm–1.

由高斯誤差傳播可以確定系統(tǒng)的測(cè)量誤差.OP-BBCEAS 系統(tǒng)的測(cè)量誤差主要是由高反鏡鏡片反射率的標(biāo)定誤差、標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的測(cè)量誤差和光譜擬合反演誤差組成.其中高反鏡鏡片反射率的標(biāo)定誤差為5%,文獻(xiàn)報(bào)道的HONO[25]和NO2[26]標(biāo)準(zhǔn)吸收截面的測(cè)量誤差分別為5%和4%,光譜擬合反演的誤差為4%.根據(jù)誤差傳遞函數(shù),HONO和NO2的總測(cè)量誤差分別為8.1%和7.5%.

3.3 基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)與常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果對(duì)比

為驗(yàn)證基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量準(zhǔn)確性,開(kāi)展了OP-BBCEAS 系統(tǒng)和常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)HONO 和NO2測(cè)量對(duì)比實(shí)驗(yàn),常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)的詳細(xì)描述見(jiàn)文獻(xiàn)[11].兩臺(tái)系統(tǒng)均放置于合肥市科學(xué)島安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所綜合實(shí)驗(yàn)樓6 樓(31.89°N,117.17°E),距地面約20 m.常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)采樣管長(zhǎng)度約為2 m,采樣口放置于OP-BBCEAS 系統(tǒng)附近.考慮到實(shí)際測(cè)量時(shí)OP-BBCEAS 系統(tǒng)采用過(guò)濾空氣作為吹掃保護(hù)氣流,為驗(yàn)證過(guò)濾空氣作為吹掃保護(hù)氣流是否能夠保證高反鏡鏡片反射率的穩(wěn)定,標(biāo)定了實(shí)際大氣測(cè)量前后的高反鏡鏡片反射率曲線,如圖5 所示.環(huán)境空氣測(cè)量前后的高反鏡鏡片反射率變化差異<0.1%,表明采用過(guò)濾空氣作為吹掃保護(hù)氣流能夠保證實(shí)際測(cè)量時(shí)高反鏡鏡片反射率的穩(wěn)定.

圖5 原始鏡面反射率曲線(黑色)和實(shí)際大氣測(cè)量后鏡面反射率曲線(紅色)Fig.5.Initial mirror reflectivity curve (black line) and mirror reflectivity curve after the atmospheric measurements(red line).

基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)和常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量不同PM2.5濃度下HONO和NO2濃度的時(shí)間序列,如圖6 所示.測(cè)量期間,PM2.5濃度變化范圍為2—149 μg/m3,HONO 濃度變化范圍為0.77×10–9—2.80×10–9,平均濃度為(1.75±0.49)×10–9;NO2濃度變化范圍為5.20×10–9—25.24×10–9,平均濃度為(13.76 ± 5.12)×10–9.圖7(a)和圖7(b)分別為輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)不同氣溶膠污染狀況下兩臺(tái)BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量HONO 和NO2濃度的相關(guān)性,不同PM2.5污染程度下兩臺(tái)BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量的HONO 和NO2濃度均顯著性相關(guān).PM2.5濃度小于75 μg/m3時(shí)兩臺(tái)BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量的HONO 和NO2濃度的相關(guān)性系數(shù)R2分別為0.998和0.999,HONO 和NO2濃度的測(cè)量差異分別為2.4%和6.3%.PM2.5濃度大于75 μg/m3時(shí)兩臺(tái)BB CEAS 系統(tǒng)測(cè)量的HONO 和NO2濃度的R2分別為0.999 和0.999,HONO 和NO2濃度的測(cè)量差異均為4.0%.兩臺(tái)BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量的HONO 和NO2濃度差異均在系統(tǒng)的測(cè)量誤差(HONO:8.1%.NO2:7.5%)范圍內(nèi),其可能是由于光學(xué)腔/采樣損耗或測(cè)量空氣團(tuán)的差異造成的.

圖7 基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)和常規(guī)封閉腔BBCEAS 系統(tǒng)在不同PM2.5 濃度下測(cè)量HONO 和NO2 濃度的相關(guān)性(a)輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)氣溶膠污染狀況下兩臺(tái)BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量HONO 濃度的相關(guān)性;(b)輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)氣溶膠污染狀況下兩臺(tái)BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量NO2 濃度的相關(guān)性Fig.7.Correlation of HONO and NO2 concentrations measured by OP-BBCEAS system based on iterative algorithm and conventional close-path BBCEAS system at different PM2.5 concentrations:(a) The correlation between HONO concentration measured by two BBCEAS instruments in light (PM2.5<75 μg/m3) and moderate (PM2.5>75 μg/m3) aerosol loading;(b) the correlation between NO2 measured by two BBCEAS instruments in light (PM2.5<75 μg/m3) and moderate (PM2.5>75 μg/m3) aerosol loading.

4 結(jié) 論

本文介紹了基于迭代算法的開(kāi)放光路寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)應(yīng)用于大氣HONO 和NO2的定量測(cè)量.開(kāi)放光路的測(cè)量模式避免了因光學(xué)腔和采樣造成的吸附損耗和二次生成的影響,采用過(guò)濾空氣作為吹掃保護(hù)氣流,能夠保證開(kāi)放腔測(cè)量狀態(tài)下高反鏡鏡片反射率的穩(wěn)定.開(kāi)放光路測(cè)量時(shí),氣溶膠顆粒Mie 散射消光顯著減少了測(cè)量時(shí)的有效光吸收光程,相較于空腔時(shí)368 nm 處的最大有效吸收光程1.94 km,最大有效吸收光程減少為1.33 km.常規(guī)BBCEAS 反演算法受氣溶膠消光影響,存在氣溶膠消光時(shí)的光譜擬合較差,擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差較無(wú)氣溶膠消光影響時(shí)增大約1 個(gè)數(shù)量級(jí).采用迭代反演算法反演HONO 和NO2濃度,通過(guò)多次迭代計(jì)算有效吸收光程,利用DOAS反演HONO 和NO2濃度,消除了氣溶膠顆粒Mie散射消光和光源波動(dòng)寬帶變化的影響,在有和無(wú)氣溶膠消光影響時(shí)其光譜擬合無(wú)明顯差異,在積分時(shí)間為60 s 時(shí)HONO 和NO2的探測(cè)靈敏度(1σ)分別為95×10–12和270×10–12.開(kāi)展輕度(PM2.5<75 μg/m3)和中度(PM2.5>75 μg/m3)不同氣溶膠污染狀況下基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)大氣HONO 和NO2的測(cè)量,并且與常規(guī)封閉腔BB CEAS 系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.對(duì)比結(jié)果顯示,不同PM2.5污染程度下兩臺(tái)BBCEAS 系統(tǒng)測(cè)量的HONO 和NO2濃度均顯著性相關(guān)(R2>0.99),HONO 和NO2濃度的測(cè)量差異(HONO ≤ 4.0%,NO2≤ 6.5%)均小于系統(tǒng)測(cè)量誤差,驗(yàn)證了迭代算法應(yīng)用于OP-BBCEAS 系統(tǒng)實(shí)際大氣HONO和NO2測(cè)量的可行性.未來(lái)將利用基于迭代算法的OP-BBCEAS 系統(tǒng)開(kāi)展大氣自由基及其活性前體物的測(cè)量,探究自由基及其活性前體物對(duì)大氣氧化性的影響.