一種新的鑭系金屬有機(jī)骨架材料的合成、結(jié)構(gòu)及熒光檢測性質(zhì)

魯聰， 李振華， 劉金露， 華佳， 李光華， 施展， 馮守華

一種新的鑭系金屬有機(jī)骨架材料的合成、結(jié)構(gòu)及熒光檢測性質(zhì)

魯聰， 李振華， 劉金露， 華佳， 李光華， 施展， 馮守華

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長春 130012）

利用溶劑熱方法合成了一種以Tb3+離子為中心的金屬有機(jī)骨架材料［Tb2(bpt)2(H2O)2］·(DMA)4.5, 并通過單晶X射線衍射(SXRD)、 粉末X射線衍射(PXRD)、 元素分析(EA)、 熱重分析(TGA)、 傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)以及熒光光譜技術(shù)(FS)表征了該材料的結(jié)構(gòu)與基本物理化學(xué)性質(zhì). 單晶衍射分析結(jié)果顯示該材料具有包含一維直孔道的三維結(jié)構(gòu), 結(jié)構(gòu)中孔道窗口尺寸約為1.23 nm×1.10 nm. 熒光分析測試結(jié)果表明該材料對Cr3+離子有熒光響應(yīng), 離子檢測限低至0.22 mg/L, 同時(shí)具有良好的選擇性, 在Cr3+離子的熒光檢測領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力.

溶劑熱合成； 金屬有機(jī)骨架材料； 稀土化合物； 熒光檢測

金屬有機(jī)骨架材料（Metal-organic frameworks， 簡稱MOFs）或金屬有機(jī)配位聚合物（Coordination polymers， 簡稱CPs）是一類由金屬離子或金屬團(tuán)簇與有機(jī)配體通過自組裝方式構(gòu)建的雜化晶體材料［1～3］. 此類材料通常具有獨(dú)特的有序多孔結(jié)構(gòu)、 可調(diào)節(jié)的孔徑及可設(shè)計(jì)的骨架類型［4～7］， 在吸附分離［8～14］、 催化［15～17］、 熒光傳感［18～22］與磁性材料［23，24］等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)， 因此近年來引起了人們極大的研究興趣， 并得到了飛速的發(fā)展. 鑭系元素具有由4電子躍遷產(chǎn)生的豐富發(fā)光特性以及4電子被5與5電子層屏蔽的結(jié)構(gòu)特征［25］， 因此由鑭系元素構(gòu)筑的金屬有機(jī)骨架材料（Lanthanide Organic-metal frameworks， 簡稱Ln-MOFs）表現(xiàn)出發(fā)光壽命長、 Stokes位移大、 熒光量子產(chǎn)率高和發(fā)射帶窄等發(fā)光特點(diǎn)［26］， 在生物成像、 白光材料和熒光檢測等方面有重要應(yīng)用價(jià)值， 成為金屬有機(jī)骨架材料研究的一個(gè)重要分支. 目前已制備的Ln-MOFs對陽離子、 陰離子、 氣體分子、 有機(jī)小分子和硝基芳香爆炸物等展示出優(yōu)良的熒光傳感能力［27～35］， 但是該類材料的傳感性能大多是在非水相中測試完成的， 這在一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用開發(fā). 因此， 設(shè)計(jì)合成可以在水相中進(jìn)行熒光檢測的Ln-MOFs材料具有重要的理論價(jià)值與應(yīng)用意義.

在日常生產(chǎn)生活中， Cd2+、 Pb2+、 NO2-、 CN-等離子對人體健康以及生態(tài)環(huán)境具有毒害作用， 因此如何有效地檢測環(huán)境體系中的有毒有害離子至關(guān)重要. 鉻離子一直是被重點(diǎn)關(guān)注的工業(yè)排放限定離子. 通常， 鉻離子在水相中多以高毒性的六價(jià)鉻和較低毒性的三價(jià)鉻兩種形態(tài)存在， 其中高毒性的六價(jià)鉻排放是嚴(yán)格限制的， 通常的處理方法是將高毒性的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為較低毒性的三價(jià)鉻［36］之后進(jìn)行排放. 然而毒性較低的三價(jià)鉻排放也不應(yīng)該是無限度的， 因?yàn)殡m然三價(jià)鉻是人體維持生物過程正常功能的微量元素之一， 但其含量超標(biāo)也會導(dǎo)致某些生理機(jī)能的喪失和疾病的產(chǎn)生［37］， 例如過量的三價(jià)鉻可與細(xì)胞成分結(jié)合， 導(dǎo)致染色體畸變或惡性細(xì)胞的出現(xiàn)［38～40］. 因此， 如何有效地檢測三價(jià)鉻是一個(gè)重要的問題. 目前檢測鉻離子的方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP）、 原子吸收光譜（AAS）、 質(zhì)譜（MS）、 電化學(xué)和熒光傳感器法［1，41］等. 其中， 熒光傳感器法具有操作簡單、 靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)， 近年來備受關(guān)注.

本文以3，4′，5-聯(lián)苯三羧酸（H3bpt）和六水合硝酸鋱［Tb（NO3）3·6H2O］為反應(yīng)原料， 采用溶劑熱法制備了金屬有機(jī)骨架材料［Tb2（bpt）2（H2O）2］·（DMA）4.5. 通過單晶X射線衍射（SXRD）、 粉末X射線衍射（PXRD）、 元素分析（EA）、 熱重分析（TGA）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)表征了其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)， 并探究了其在鉻離子熒光傳感方面的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

六水合硝酸鋱（純度99%）和，-二甲基乙酰胺（DMA， 分析純）， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 3，4′，5-聯(lián)苯三羧酸（純度97%）， 薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司； 實(shí)驗(yàn)用水為超純水（實(shí)驗(yàn)室自制）.

D8 Venture型單晶X射線衍射儀， Mo輻射源， 德國Bruker公司； D/MAX2550型X射線衍射儀， Cu輻射源， 日本理學(xué)公司； IFS-66v/s型傅里葉變換紅外光譜儀， KBr壓片， 德國Bruker公司； vario MACRO cube CHNS型微量元素分析儀， 德國Elementar公司； Mettler TGA2型熱重分析儀， 升溫速率10 ℃/min（空氣氣氛）， 瑞士Mettler Toledo公司； FLS920型全功能熒光光譜儀， 氙燈光源， 英國Edinburgh Instruments公司； Shimadzu UV-2450型紫外-可見光譜儀（UV-Vis）， 日本日立公司； U-4100型紫外-可見分光光度計(jì)， 日本日立公司.

1.2　有機(jī)配體H3bpt的合成

H3bpt的合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1Synthesis route of organic ligand H3bpt

1.2.1 3，4′，5-三甲基-1，1′-聯(lián)苯（M1）的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 將對甲基苯硼酸（4.23 g， 31.1 mmol）和1-溴-3，5-二甲苯（4.8 g， 25.9 mmol）加入到由26 mL 2 mol/L的碳酸鉀、 26 mL乙醇以及52 mL甲苯組成的混合溶液中. 然后將催化劑Pd（PPh4）3（0.75 g， 0.649 mmol）加入到該懸浮液中， 回流24 h. 冷卻至室溫后， 加入一定量的水， 并用二氯甲烷萃取. 有機(jī)層用無水MgSO4干燥后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)， 得到黃色油狀物. 最后以石油醚（20 mL）和乙酸乙酯（1 mL）為展開劑， 通過柱層析法得到產(chǎn)物M1.

1.2.2 有機(jī)配體H3bpt的合成 將M1（4.50 g， 22.9 mmol）加入到100 mL水和50 mL吡啶的混合溶液中. 在加入高錳酸鉀（10.9 g， 69.0 mmol）后加熱回流， 并每隔12 h再加入10.9 g高錳酸鉀， 共加7次. 回流3 d后冷卻至室溫. 反應(yīng)后的混合溶液通過硅藻土過濾并用適量水洗滌. 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去濾液中的吡啶后加入適量的水溶解， 并過濾除去不溶物. 然后對該濾液進(jìn)行酸化， 將pH值調(diào)節(jié)至2左右. 最后過濾、 干燥得到白色產(chǎn)物.

1.3　配合物［Tb2(bpt)2(H2O)2］·(DMA)4.5的合成

1.4　配合物的晶體結(jié)構(gòu)解析

在室溫（293 K）條件下利用D8 Venture 單晶X射線衍射儀收集晶體樣品的衍射數(shù)據(jù)， 采用Mo射線， 輻射波長=0.071073 nm. 利用SHELXL-97軟件通過全矩陣最小二乘技術(shù)與差值函數(shù)法對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析和精修［42］. 結(jié)構(gòu)中氫原子的坐標(biāo)由理論加氫法確定， 所有的非氫原子利用各向異性進(jìn)行溫度因子修正.

配合物的晶體學(xué)參數(shù)列于表1（CCDC No.2129823）.

Table 1　Crystal data and structure refinement for the prepared complex

2 結(jié)果與討論

2.1　配合物的晶體結(jié)構(gòu)

Fig.1　Coordination environment of Tb3+ ions(A) and coordination modes of the organic ligand(B)

Symmetry code: A.,,-1; B.,,+1; C. -+1, -,; D. -+1, -,+1; E. -+1, -+1,-1; F. -+1, -+1,; G.-1/2, -+1/2, -+1; H.+1/2, -+1/2, -+1.

單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明配合物的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，21212空間群， 具有三維多孔結(jié)構(gòu). 配合物的非對稱結(jié)構(gòu)基元包含2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Tb原子、 1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的bpt有機(jī)配體分子和 2個(gè)各0.5占有率的bpt有機(jī)配體分子以及2個(gè)配位H2O分子. 配合物非對稱結(jié)構(gòu)基元中的2個(gè)Tb原子分別處于2種不同的配位環(huán)境［圖1（A）］： 第一種Tb原子的配位球由7個(gè)氧原子組成， 其中2個(gè)氧原 子分別來自2個(gè)配位水分子， 另外5個(gè)氧原子由5個(gè)不同配體上的羧基各提供1個(gè)氧原子； 第二種Tb 原子的配位球由7個(gè)氧原子組成， 其中2個(gè)氧原子由同一配體的同一個(gè)羧基提供， 另外5個(gè)氧原子由 5個(gè)不同配體上的羧基各提供1個(gè)氧原子. 在配合物的結(jié)構(gòu)中， Tb—O鍵的鍵長范圍為0.2248（3）～0.2869（3） nm， 與文獻(xiàn)中報(bào)道的Tb—O鍵鍵長范圍相符［43］.

Fig.2　1D helical structure of the prepared complex

配合物結(jié)構(gòu)中含有的3個(gè)bpt配體處于兩種不同的配位環(huán)境［圖1（B）］： 第一種配位環(huán)境是3個(gè)羧酸基團(tuán)與5個(gè)Tb原子相連， 配位模式為2-1∶1，2-1∶1和2； 第二種配位環(huán)境是3個(gè)羧酸基團(tuán)與6個(gè)Tb原子相連， 配位模式均為2-1∶1.

在配合物的晶體結(jié)構(gòu)中， Tb原子通過配體上的間苯二甲酸基團(tuán)相互連接， 形成了一種沿晶體學(xué)軸方向延伸的一維三重螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2）. 每個(gè)一維三重螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)再通過配體上的苯甲酸基團(tuán)連接相鄰的4個(gè)相同的一維三重螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)， 進(jìn)而形成了一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu). 該三維骨架結(jié)構(gòu)在晶體學(xué)軸方向上存在平行排布的一維直孔道， 孔道窗口尺寸約為1.23 nm×1.10 nm（圖3）.

Fig.3　3D framework structure of the prepared complex

2.2　配合物的性質(zhì)表征

2.2.1PXRD分析配合物的PXRD分析于室溫下在2=4°～40°范圍內(nèi)完成， 測試結(jié)果見圖4（A）. 對比化合物的PXRD實(shí)驗(yàn)譜圖與由單晶數(shù)據(jù)擬合得到的理論譜圖發(fā)現(xiàn)， 兩者的衍射峰位置基本吻合且實(shí)驗(yàn)譜圖沒有額外的衍射峰， 說明所獲得的化合物為純相. 實(shí)驗(yàn)譜圖與理論譜圖中衍射峰強(qiáng)度的差異是由衍射實(shí)驗(yàn)操作中粉末樣品的取向分布不均勻?qū)е?

Fig.4　Simulated(a) and experimental(b) powder X?ray diffraction patterns(A) and TGA curve of the prepared complex(B)

2.2.2熱重分析配合物的熱重分析于空氣氛圍下在30 ～ 800 ℃溫度范圍內(nèi)測試完成， 測試結(jié)果見 圖4（B）. 配合物存在2個(gè)階段的質(zhì)量損失： 第一階段為30 ～ 220 ℃， 可歸因于配合物結(jié)構(gòu)中客體 DMA分子和與金屬離子配位的H2O分子的損失， 失重約33.80%（理論值32.62%）； 第二個(gè)階段為 420～500 ℃， 可歸因于配合物結(jié)構(gòu)中配體bpt分子的分解， 失重約38.55%（理論值39.50%）； 最后的剩余相為Tb2O3， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為27.65%（理論值27.87%）.

Fig.5　Solid state UV?Vis absorption spectra of the ligand(a) and the prepared complex(b)

2.2.3紫外-可見漫反射光譜配合物及H3bpt配體的紫外-可見漫反射光譜于室溫下在=250～700 nm范圍內(nèi)測試完成. 如圖5所示， 配合物的固體紫外最大吸收峰為329 nm， H3bpt配體的固體紫外最大吸收峰為312 nm， 配合物與H3bpt配體的固體紫外吸收光譜的吸收范圍基本重合， 表明配合物吸收紫外線的能量主要是通過配合物中的H3bpt配體完成的.

2.2.4固態(tài)熒光光譜配合物及H3bpt配體的固態(tài)熒光光譜于室溫下測試完成. 如圖6（A）所示， H3bpt配體的熒光激發(fā)峰在230～380 nm范圍內(nèi)， 最強(qiáng)激發(fā)峰為358 nm； 熒光發(fā)射峰在380～600 nm范圍內(nèi)， 最強(qiáng)發(fā)射峰為406 nm. 如圖6（B）所示， 配合物的熒光激發(fā)峰在210～400 nm范圍內(nèi)， 最強(qiáng)激發(fā)峰為321 nm； 熒光發(fā)射峰在360～700 nm范圍內(nèi)， 分別位于487， 542， 580和623 nm處， 與Tb3+離子的特征熒光光譜吻合［1］， 分別對應(yīng)于54→76、54→75、54→74和54→73躍遷. 通過對比配合物和H3bpt配體的熒光激發(fā)光譜可以看出， 配合物與H3bpt配體的熒光激發(fā)峰的峰形相似， 但配合物的最強(qiáng)激發(fā)峰相比于H3bpt配體的最強(qiáng)激發(fā)峰有明顯的藍(lán)移， 表明配合物中的H3bpt配體與Tb3+離子配位改變了H3bpt配體分子的結(jié)構(gòu)和體系的-共軛. 通過對比配合物和H3bpt配體的熒光發(fā)射光譜可以看出， 配合物與H3bpt配體的最大熒光發(fā)射峰位置并不相同， 表明配合物的熒光發(fā)射峰是由Tb3+離子發(fā)生躍遷產(chǎn)生的. 以上結(jié)果說明， 配合物的發(fā)光機(jī)理為H3bpt配體吸收能量并將電荷轉(zhuǎn)移給Tb3+離子， 最終Tb3+離子發(fā)生躍遷并產(chǎn)生特征發(fā)射光譜.

Fig.6　Excitation(a) and emission(b) spectra of the ligand(A) and the prepared complex(B)

單晶X射線衍射、 熱重分析和固態(tài)熒光光譜表征結(jié)果顯示配合物具有適當(dāng)?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)、 良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的發(fā)光特性， 這為配合物進(jìn)行離子熒光檢測研究提供了良好的物化性質(zhì)保證. 基于此， 設(shè)計(jì)了如下測試實(shí)驗(yàn)， 探究配合物在金屬陽離子熒光傳感方面的性能.

2.3　配合物對金屬陽離子的熒光傳感性能

2.3.1陽離子熒光傳感性能首先， 配制工業(yè)廢水中常見的13種金屬離子（Ag+， Ca2+， Mg2+， Zn2+， Al3+， Cd2+， Mn2+， Ni2+， Co2+， Pb2+， Cu2+， Fe3+， Cr3+）的硝酸鹽水溶液， 金屬離子濃度為1×10?3mol/L. 然后， 將2 mg已研磨的配合物樣品分別分散于3 mL 13種金屬離子的水溶液體系中， 超聲30 min后形成穩(wěn)定的懸濁液. 最后， 測試上述懸濁液的液態(tài)熒光發(fā)射光譜. 如圖7所示， 配合物在13種金屬離子的水溶液中呈現(xiàn)出不同強(qiáng)度的熒光發(fā)射［圖7（A）］， 表明不同金屬離子對配合物的熒光發(fā)射具有不同程度的猝滅效應(yīng)， 其中Cr3+離子的猝滅效果最好， 配合物的熒光幾乎完全被猝滅. 對比不同金屬離子的水溶液中化合物中的Tb離子在542 nm處的熒光特征峰可見， 最大發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度同樣呈現(xiàn)出明顯的差異［圖7（B）］， 更加直觀地表明Cr3+離子對該配合物具有熒光猝滅效果. 為了考察配合物對Cr3+離子的熒光檢測能力， 進(jìn)一步測試了不同濃度Cr3+離子（濃度變化范圍為0～460 μmol/L）對配合物的熒光猝滅作用. 如圖7（C）所示， 隨著Cr3+離子濃度的不斷升高， 配合物最大發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度逐漸降低， 當(dāng)Cr3+離子濃度達(dá)到460 μmol/L時(shí)， 配合物的熒光強(qiáng)度降低了90.04%.

Fig.7　Emission spectra(A), relative fluorescence intensity and images(inset) of the prepared complex introduced into different metal aqueous solution(B), emission spectra(C) and relative fluorescence intensity of the prepared complex with different concentrations of Cr3+(D)

a. H2O; b. Ag+; c. Ca2+; d. Mg2+; e. Zn2+; f. Al3+; g. Cd2+; h. Mn2+; i. Ni2+; j. Co2+; k. Pb2+; l. Cu2+; m. Fe3+; n. Cr3+.

Cr3+離子的濃度與配合物熒光強(qiáng)度的變化關(guān)系可用Stern-Volmer（SV）方程表示：

0/sv［M］ （1）

式中：0和分別為加入Cr3+離子前后配合物的熒光發(fā)射強(qiáng)度， ［M］為Cr3+離子濃度，sv為熒光猝滅系數(shù)［41］. 如圖7（D）所示， 配合物在較低濃度范圍（0～96 μmol/L）內(nèi)，0/與濃度［M］之間具有較好的線性關(guān)系（sv=1.06×104，2=0.9974）. 通常， 檢測限（LOD）是一個(gè)衡量檢測能力的重要標(biāo)準(zhǔn)， LOD的數(shù)值一般用3b/sv來計(jì)算［41］， 其中b為測試空白熒光組得出的標(biāo)準(zhǔn)偏差，sv則由前述SV方程計(jì)算得出. 經(jīng)計(jì)算， 配合物的檢測限為0.22 mg/L， 低于工業(yè)廢水中總鉻的最大排放量（1.5 mg/L）和六價(jià)鉻的最大排放量（0.5 mg/L）， 說明配合物對Cr3+具有很好的識別作用， 在工業(yè)廢水治理方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

2.3.2陽離子選擇性上述陽離子傳感實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行測試的， 實(shí)驗(yàn)對象僅考察了單一組分金屬離子對配合物的熒光猝滅效果. 實(shí)際工況下， 水溶液體系中通常存在多種離子共存的現(xiàn)象. 為了模擬實(shí)際工況， 設(shè)計(jì)了多離子水溶液體系對配合物熒光檢測的干擾性實(shí)驗(yàn). 首先， 將鉻離子分別與12種不同金屬離子混和， 配制了金屬離子（Cr3+/Ag+， Cr3+/Ca2+， Cr3+/Mg2+， Cr3+/Zn2+， Cr3+/Al3+， Cr3+/Cd2+， Cr3+/Mn2+， Cr3+/Ni2+， Cr3+/ Co2+， Cr3+/Pb2+， Cr3+/Cu2+， Cr3+/Fe3+）的水溶液， 各金屬離子的濃度均為1×10-3mol/L. 然后， 將2 mg配合物樣品分別分散于3 mL 12種水溶液體系中， 超聲30 min后形成穩(wěn)定的懸濁液， 測試熒光性質(zhì). 如圖8（A）所示， 兩種顏色的柱形圖分別對應(yīng)含有Cr3+離子和不含Cr3+離子的水溶液體系的熒光強(qiáng)度， 對比兩者的熒光強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)， 含有Cr3+離子的水溶液體系熒光強(qiáng)度大大降低， 表明配合物對Cr3+離子的熒光響應(yīng)不受其它金屬離子的干擾， 也說明了配合物對Cr3+離子表現(xiàn)出較高的熒光識別能力.

Fig.8　Fluorescence intensity of the prepared complex in different metal aqueous solution without or with Cr3+(A) and fluorescence quenching efficiency of the prepared complex in four recoverable experiments(B)

a. H2O; b. Ag+; c. Ca2+; d. Mg2+; e. Zn2+; f. Al3+; g. Cd2+; h. Mn2+; i. Ni2+; j. Co2+; k. Pb2+; l. Cu2+; m. Fe3+.

2.3.3循環(huán)再生性能配合物的回收性能是熒光傳感器實(shí)際應(yīng)用的重要參考之一， 因此對配合物進(jìn)行了循環(huán)再生實(shí)驗(yàn). 通過水洗和離心操作， 將配合物進(jìn)行4次循環(huán)再生處理. 如圖8（B）所示， 4次循環(huán)的猝滅效率均保持在93.3%以上， 表明配合物對Cr3+離子的熒光檢測具有較好的可回收性.

2.4　熒光傳感機(jī)理

目前MOFs在檢測陰陽離子時(shí)發(fā)生熒光猝滅的機(jī)理主要有以下3種： （1） MOFs晶體結(jié)構(gòu)的坍塌； （2） MOFs主體與被測客體之間存在相互作用； （3） MOFs與被測離子之間存在能量競爭性吸收現(xiàn)象［40，41］. 本文合成的配合物是具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料， 可以吸附富集Cr3+離子. 圖9（A）為Cr3+離子溶液（0.01 mol/L）的紫外-可見吸收光譜， 在301 nm處有最大吸收峰. 圖9（B）為配合物懸濁液的熒光激發(fā)光譜， 在301 nm處有最大吸收峰. 配合物懸濁液的熒光激發(fā)光譜與Cr3+離子溶液的紫外-可見吸收光譜基本重疊并且最大吸收峰的位置相同. 因此， Cr3+離子與配合物對能量的競爭性吸收可能是Cr3+離子導(dǎo)致配合物熒光猝滅的主要原因.

Fig.9　UV?Vis absorption spectrum of Cr3+ ion(A) and excitation spectrum of the prepared complex(B) in water

3 結(jié) 論

以3，4′，5-聯(lián)苯三羧酸為有機(jī)配體， 構(gòu)筑了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架配合物. 單晶X射線衍射、 熱重分析和固態(tài)熒光光譜表征結(jié)果顯示該配合物具有適當(dāng)?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)、 良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的發(fā)光特性. 熒光傳感實(shí)驗(yàn)證明該配合物對Cr3+離子具有較好的熒光檢測效果， 檢測限為0.22 mg/L， 表明其在工業(yè)廢水治理方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值. 本文的研究工作豐富了MOFs的結(jié)構(gòu)種類， 推進(jìn)了MOFs在熒光檢測方面的應(yīng)用.

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［3］ Zhu Q. L.， Xu Q.，， 2014，， 5468―5512

［4］ Lu W.， Wei Z.， Gu Z. Y.， Liu T. F.， Park J.， Park J.， Tian J.， Zhang M.， Zhang Q.， Gentle T.， Bosch M.， Zhou H. C.，， 2014，， 5561―5593

［5］ Cai K.， Zhang L. N.， Han L. Q.， Qu F. Y.，， 2013，（6）， 1313―1317（蔡錕， 張玲娜， 韓麗琴， 曲鳳玉. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2013，（6）， 1313―1317）

［6］ Liu D. M.， Su Y. J.， Li S. S.， Xu Q. W.， Li X.，， 2020，（2）， 253―261（劉東枚， 蘇雅靜， 李?yuàn)檴櫍?許奇煒， 李夏. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2020，（2）， 253―261）

［7］ Zhou H. C.， Long J. R.， Yaghi O. M.，， 2012，（2）， 673—674

［8］ Li Y. W.， Xu J.， Li D. C.， Dou J. M.， Yan H.， Hu T. L.， Bu X. H.，， 2015，， 14211―14214

［9］ Hu H.， Zhang D.， Liu H.， Jin Y.， Gao J.， Zhang Y.， Liu Z.， Zhang X.， Geng L.， Liu S.， Zhang R.，， 2021，， 557―560

［10］ Li H.， Wang K.， Sun Y.， Lollar C. T.， Li J.， Zhou H. C.，， 2018，， 108―121

［11］ Zhang J. R.， Lee J. J.， Su C. H.， Tsai M. J.， Li C. Y.， Wu J. Y.，， 2020，， 14201―14215

［12］ Wu H.， Gong Q.， Olson D. H.， Li J.，， 2012，， 836―868

［13］ Lin R. B.， Wu H.， Li L.， Tang X. L.， Li Z.， Gao J.， Cui H.， Zhou W.， Chen B.，， 2018，， 12940―12946

［14］ Li Y. W.， Yan H.， Hu T. L.， Ma H. Y.， Li D. C.， Wang S. N.， Yao Q. X.， Dou J. M.， Xu J.， Bu X. H.，， 2017，， 2394―2397

［15］ Li Y. W.， Zhang W. J.， Li J.， Ma H. Y.， Du H. M.， Li D. C.， Wang S. N.， Zhao J. S.， Dou J. M.， Xu L.，， 2020，， 44710―44719

［16］ Yang D.， Gates B. C.，， 2019，， 1779―1798

［17］ Xiao J. D.， Jiang H. L.，， 2019，， 356―366

［18］ Cui Y.， Yue Y.， Qian G.， Chen B.，， 2012，， 1126―1162

［19］ Chen Y. Q.， Li G. R.， Chang Z.， Qu Y. K.， Zhang Y. H.， Bu X. H.，， 2013，， 3678―3682

［20］ Chen Z.， Sun Y.， Zhang L.， Sun D.， Liu F.， Meng Q.， Wang R.， Sun D.，， 2013，， 11557―11559

［21］ Kreno L. E.， Leong K.， Farha O. K.， Allendorf M.， Van Duyne R. P.， Hupp J. T.，， 2012，， 1105―1125

［22］ Hu Z.， Deibert B. J.， Li J.，， 2014，， 5815―5840

［23］ Chang Z.， Yang D. H.， Xu J.， Hu T. L.， Bu X. H.，， 2015，， 5432―5441

［24］ Gao W. Y.， Chrzanowski M.， Ma S.，， 2014，， 5841―5866

［25］ Chandler B. D.， Cramb D. T.， Shimizu G. K. H.，， 2006，， 13934―13938

［26］ Xing S.， Bing Q.， Song L.， Li G.， Liu J.， Shi Z.， Feng S.， Xu R.，， 2016，， 16230―16235

［27］ Buragohain A.， Yousufuddin M.， Sarma M.， Biswas S.，， 2016，， 842―851

［28］ Lan A.， Li K.， Wu H.， Olson D. H.， Emge T. J.， Ki W.， Hong M.， Li J.，， 2009，， 2334―2338

［29］ Jiang H. L.， Feng D.， Wang K.， Gu Z. Wei Y.， Z.， Chen Y. P.， Zhou H. C.，， 2013，， 13934―13938

［30］ Xing S.， Zeng G.， Liu X.， Yang F.， Hao Z.， Gao W.， Yang Y.， Wang X.， Li G.， Shi Z.， Feng S.，， 2015，， 9588―9595

［31］ Shustova N. B.， Cozzolino A. F.， Reineke S.， Baldo M.， Dincǎ M.，， 2013，， 13326―13329

［32］ Tian X. M.， Yao S. L.， Qiu C. Q.， Zheng T. F.， Chen Y. Q.， Huang H.， Chen J. L.， Liu S. J.， Wen H. R.，， 2020，， 2803―2810

［33］ Wang S. H.， Wang P. P.， Li P. F.， Zhang N.， Chen C.，， 2014，（12）， 2499―2504（汪淑華， 王萍萍， 李鵬飛， 張寧， 陳超. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2014，（12）， 2499―2504）

［34］ Song W.， Wang L. Q.， Zeng S. L.， Wang L.， Fan Y.， Xu J. N.，， 2018，（7）， 1406―1411（宋偉， 王力群， 曾雙利， 王莉， 范勇， 徐家寧. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2018，（7）， 1406―1411）

［35］ Xian G. X.， Yu Y. E.， Chen Y. Q.， Wan X. Y.， Wang S. N.， Lu J.，， 2020，（12）， 2725―2735（咸國軒， 于玉娥， 陳玉倩， 萬小雨， 王素娜， 盧靜. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2020，（12）， 2725―2735）

［36］ Dhal B.， Thatoi H. N.， Das N. N.， Pandey B. D.，2013，/， 272―291

［37］ Guo X. Y.， Zhao F.， Liu J. J.， Liu Z. L.， Wang Y. Q.，， 2017，， 20035―20043

［38］ Yu Y.， Wang Y.， Yan H.， Lu J.， Liu H.， Li Y.， Wang S.， Li D.， Dou J.， Yang L.， Zhou Z.，， 2020，， 3828―3837

［39］ Dayan A.， Paine A.，， 2001，， 439―451

［40］ Yao S. L.， Xiong Y. C.， Tian X. M.， Liu S. J.， Xu H.， Zheng T. F.， Chen J. L.， Wen H. R.，， 2021，， 1898―1905

［41］ Guo H.， Wu N.， Xue R.， Liu H.， Wang M.， Yao W.， Wang X.， Yang W.，， 2020，， 347

［42］ Sheldrick G. M.，， 2008，（1）， 112―122

［43］ Pal S.， Bharadwaj P.，， 2016，， 5852―5858

Synthesis， Structure and Fluorescence Detection Properties of a New Lanthanide Metal-Organic Framework Material

LUCong， LIZhenhua， LIUJinlu， HUAJia， LIGuanghua*， SHIZhan， FENGShouhua

（，，，130012，）

A new lanthanide metal-organic framework material， ［Tb2（bpt）2（H2O）2］·（DMA）4.5， with Tb3+ion as the metal center was synthesized by solvothermal method. The material was further characterized by single crystal X-ray diffraction（SXRD）， powder X-ray diffraction（PXRD）， elemental analysis（EA）， thermogravimetric analysis（TGA）， Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and fluorescence spectroscopy（FS）. The results of single crystal diffraction analysis show that the compound has a three-dimensional structure containing a one-dimensional straight channel with a channel window of. 1.23 nm×1.10 nm. Fluorescence test results demonstrate that the detection limit for Cr3+ions is as low as 0.22 mg/L， indicating that the compound has superior selectivity. It is expected to have potential application in the field of fluorescent detection of Cr3+ions.

Solvothermal syntheses； Metal-organic framework materials； Rare earth compound； Fluorescence sensing

O614.3

A

10.7503/cjcu20220037

2022-01-15

2022-02-15.

李光華, 男, 博士, 副教授, 主要從事無機(jī)功能材料研究. E-mail: leegh@jlu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21571077)與吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: 20190303010SF)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 21571077) and the Jilin Provincial Science and Technology Department Plan Project, China(No. 20190303010SF).

（Ed.： N， K， M）