熱力學數(shù)據(jù)對1, 3-丁二烯燃燒特性的影響

任娜娜， 薛潔， 王治釩， 姚曉霞， 王繁

熱力學數(shù)據(jù)對1, 3-丁二烯燃燒特性的影響

任娜娜1， 薛潔1， 王治釩2， 姚曉霞3， 王繁1

（1. 四川大學原子與分子物理研究所, 成都 610065； 2. 成都工業(yè)學院電子工程學院, 成都 611730； 3. 四川大學化學工程學院, 成都 610065）

基于G4方法, 計算了1,3-丁二烯框架燃燒反應機理中102個物種的熱力學數(shù)據(jù), 并考察了振動非諧性、 頻率校正因子以及受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動對結(jié)果的影響. 結(jié)果表明, 考慮振動非諧性或采用不同的頻率校正因子, 對熱力學數(shù)據(jù)的影響不大; 考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動后, 對熱力學數(shù)據(jù)有較大影響. 而且考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動后, 得到的熱力學數(shù)據(jù)與實驗熱力學數(shù)據(jù)吻合得更好. 用所得熱力學數(shù)據(jù)模擬了1,3-丁二烯的絕熱燃燒溫度以及點火延遲時間, 結(jié)果顯示, 要得到可靠的絕熱火焰溫度, 對小分子(如CO和CO2等)的熱力學數(shù)據(jù)需要采用實驗結(jié)果. 將用所得熱力學數(shù)據(jù)模擬得到的點火延遲時間, 與機理本身的熱力學數(shù)據(jù)所得點火延遲時間進行對比, 二者差別顯著, 表明所得熱力學數(shù)據(jù)主要通過改變一些反應的逆反應速率常數(shù)來影響點火延遲時間. 進一步確定了用所得熱力學數(shù)據(jù)對點火延遲時間有顯著影響的一些物種.

熱力學數(shù)據(jù)； 非諧性； 頻率校正因子； 受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動； 燃燒反應機理

燃燒反應動力學機理對于理解并控制燃燒過程以及飛行器燃燒的數(shù)值模擬都至關(guān)重要. 燃燒反應動力學機理包含燃料燃燒過程中的化學反應以及這些反應的動力學數(shù)據(jù)、 所涉及組分的熱力學數(shù)據(jù)和輸運數(shù)據(jù). 雖然燃燒機理研究一般集中于改進反應路徑以及優(yōu)化反應速率常數(shù)， 但燃燒模擬結(jié)果對熱力學數(shù)據(jù)也很敏感. 熱力學數(shù)據(jù)用于計算逆反應的速率常數(shù)、 反應的平衡常數(shù)以及所釋放的熱量. 由于熱力學數(shù)據(jù)對能量平衡和化學平衡的重要影響， 可靠的熱力學數(shù)據(jù)對于準確預測化學反應速率、 構(gòu)建反應機理、 利用燃燒反應動力學機理預測燃燒特性等均非常重要［1～3］. Bugler等［4］基于高精度的從頭算理論和在線數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)得到了C5物種的熱力學數(shù)據(jù)， 與用基團加合法得到的熱力學數(shù)據(jù)對比， 發(fā)現(xiàn)更新后的熱力學數(shù)據(jù)對烷烴的低溫點火延遲時間有顯著影響； 隨后他們［5］采用組合方法G4結(jié)合原子化焓的方法， 計算了60種含氮化合物的標準生成焓， 其中， HNO2的標準生成焓與Mathieu和Petersen等［6］的結(jié)果相差14.9 kJ/mol， 這導致由HONO生成HNO2的異構(gòu)化反應的逆反應速率常數(shù)在298.15 K時的差異超過900倍， 且在一維火焰的模擬中N2O濃度減少20%， NO2濃度增加了約20%. 此外， Mohamed等［7］使用Benson等［8］提出的基團加和法（GA）改進了2-甲基己烷燃燒模型中的熱力學數(shù)據(jù)， 其中， RO2自由基在298.15 K時的生成焓與原始生成焓相差10.9 kJ/mol、 熵相差5.4 J·K?1·mol?1， 改變這些熱力學數(shù)據(jù)后， 2-甲基己烷在負溫度系數(shù)（NTC）區(qū)的反應性降低. 同時Lehn等［3］優(yōu)化了Mohamed提出的2-甲基己烷機理（2-MH）中的生成焓， 其優(yōu)化前后的差別約為5 kJ/mol， 模擬得到的點火延遲時間差別達到20%. 這些結(jié)果都顯示了在動力學模型中使用可靠的熱化學值的重要性.

獲得準確可靠的熱力學數(shù)據(jù)一直是許多燃燒模擬研究的主要目標之一. 近年來， 常用的熱力學數(shù)據(jù)庫包括由Ruscic等［9，10］提出的活性熱化學表（The Active Thermochemical Tables， ATcT）以及CCCBDB-NIST［11］和NIST-JANAF［12］數(shù)據(jù)庫等. ATcT為準確確定物種的熱化學性質(zhì)提供了一種非常有效的方法. 這種方法涉及到一個熱化學網(wǎng)絡(luò)， 其中包括超過1300個有機物、 自由基以及一些與燃燒和空氣污染相關(guān)的無機物的實驗值和高精度的理論值， 但ATcT中僅給出了這些物種在0和298.15 K下的標準生成焓［13～15］； CCCBDB-NIST給出了一些物種在0和298.15 K溫度下的諧振頻率、 幾何結(jié)構(gòu)、 生成焓、 熱容和熵的實驗值. NIST-JANAF提供了少量分子在不同溫度下的生成焓、 熱容和熵的實驗值. 此外， Goldsmith等［16］最近報道了超過200種與燃燒相關(guān)的物質(zhì)的熱力學值. Verevkin等［17］收集并評估了烷烴、 烯烴、 炔烴、 烷基苯、 烷醇、 醚、 酮和醛、 羧酸、 酯及碳酸鹽的生成焓. Burke等［18］匯編了碳氫化合物燃燒涉及的C1～C4小分子或自由基體系的熱力學參數(shù)， 對這些參數(shù)的不確定性進行了分析并給出推薦值. 值得注意的是， 這些研究很多只給出了穩(wěn)定小分子的熱力學性質(zhì).

在實際構(gòu)建機理中， 常常采用基團加和法計算機理中物種的熱力學數(shù)據(jù)， 但是這個方法對一些物種熱力學數(shù)據(jù)可能存在較大誤差. 基于從頭算電子結(jié)構(gòu)理論結(jié)合統(tǒng)計熱力學方法為預測熱力學數(shù)據(jù)提供了另一種方法. 目前， 高精度的計算方法包括Weizmann-n系列方法［19～22］、 高精度外推從頭算熱化學方法（HEAT）［23～25］、 焦點外推方法（Focal-point analysis， FPA）［26～30］、 Feller-Peterson-Dixon（FPD）方法［31～34］和Klippenstein的ANL-n的方法［35］等， 其中， Weizmann-n， HEAT， FPA和FPD方法對于小分子生成焓的計算精度可達±2 kJ/mol， 可用于計算C0～C3燃料燃燒機理中重要物種的熱力學數(shù)據(jù)， 也為其它方法計算熱力學數(shù)據(jù)提供了參考值. Klippenstein等［35］用ANL-n方法計算了0 K下150個物種的生成焓， 與ATcT實驗值相比， 生成焓的計算誤差小于5 kJ/mol. 這些高精度方法都采用了外推到完備基組的CCSD（T）計算， 只能用于計算包含幾個重原子的小分子體系［36］. 對于較大體系的分子， 通常采用組合方法［如CBS系列方法（CBS-QB3， CBS-APNO）［37～39］和Gaussian-系列方法（G3， G4）［40～42］］， 其中G4方法的能量精度在4 kJ/mol以內(nèi)， CBS-QB3方法能量精度在6.3 kJ/mol之內(nèi). 最近Simmie等［43，44］分別用CBS-QB3， CBS-APNO， G3， G4和W1BD等組合方法， 計算了45個CHO穩(wěn)定分子和38個CHO自由基的標準生成焓， 發(fā)現(xiàn)其計算精度順序為G4>G3>W1BD>CBS-APNO>CBS-QB3. 此外， Wilson等［45］用等鍵反應方法結(jié)合組合方法G4， G3和G3（MP2）， 計算了60種碳氫化合物的標準生成焓， 其中， G4方法所得結(jié)果的平均絕對偏差（MAD）最小（4.89 kJ/mol）. 這些結(jié)果表明， G4是一種可靠的計算中等尺度分子熱力學數(shù)據(jù)的方法.

要得到高精度的熱力學數(shù)據(jù)， 通常還需要考慮分子振動的非諧效應， 目前， 常用的計算非諧頻率和非諧振動零點能的方法是振動二階微擾理論（VPT2）［46～49］. 在一些熱力學數(shù)據(jù)的高精度計算方法（如HEAT， W4和ANL-n方法等）中， 基于DFT， MP2或CCSD（T）， 用VPT2所得的非諧頻率計算物種的熱力學數(shù)據(jù). 研究也表明， 在得到非諧振動頻率后， 結(jié)合諧振近似的配分函數(shù)計算熱力學性質(zhì)， 能改善計算結(jié)果［50，51］. Li等［52］研究了非諧性對C5～C8烷烴的生成焓、 熱容和熵的影響， 結(jié)果表明， 非諧校正對這些熱力學數(shù)據(jù)略有改善. 對于較大體系， VPT2的計算通常非常耗時. 實際計算中， 常用對計算得到的諧振頻率乘一個校正因子， 再用校正后的頻率來計算零點振動能和不同溫度下的熱力學性質(zhì). Johnson III等［53］給出了不同基組和不同理論級別下的頻率校正因子. 此外， 一維受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動是處理有機化合物中極為常見的方法. 分子單鍵內(nèi)轉(zhuǎn)動勢能面上有多個最小值， 不能通過用對諧振子勢能函數(shù)的微擾處理來描述， 因此通常用受阻內(nèi)轉(zhuǎn)子模型來處理這些內(nèi)轉(zhuǎn)動模式［54］. 由于內(nèi)轉(zhuǎn)動模式的振動頻率較低， 對零點振動能和0 K下的熱力學數(shù)據(jù)影響較小； 但在高溫下， 受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動對熱力學參數(shù)有顯著的影響， 特別是對熵和熱容的影響較大［55］. Li等［52］研究表明， 與實驗結(jié)果相比， 考慮受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動后， 所得C5～C8烷烴的熱容的平均絕對誤差由10.75 J·mol?1·K?1降到2.85 J·mol?1·K?1. Vansteenkiste等［56］研究了乙烷到正辛烷的一系列烷烴的熵和熱容， 結(jié)果顯示， 熵和熱容的誤差隨體系的增大而變大， 諧振子近似下， 高碳烷烴熵和熱容的標準偏差接近10%， 而經(jīng)受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動修正后， 其標準偏差可降到低于1%. 這些結(jié)果表明， 考慮受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動對高溫下的熱力學參數(shù)的精確計算非常重要.

1，3-丁二烯是高碳烴熱解和氧化的重要中間體， 其氧化動力學對于層級構(gòu)建碳氫化合物燃燒反應的動力學機理非常重要. 此外， 1，3-丁二烯還是通過“C2+C4”苯生成煙塵和多環(huán)芳烴（PAH）的重要中間體. 同時， 1，3-丁二烯也是一種危險的致癌物質(zhì)， 會通過煙草煙霧、 森林火災、 汽車尾氣和汽油蒸發(fā)排放物等排放到大氣中. 因此， 更好地了解1，3-丁二烯的燃燒反應機理， 也有助于研究碳氫化合物的燃燒過程、 煤煙形成和有毒排放過程［57～60］.

Curran課題組［58］開發(fā)的AramcoMech3.0機理能夠可靠地描述寬范圍條件下， 包括氫氣、 一氧化碳、 甲烷、 甲醛、 甲醇、 乙炔、 乙烯、 乙烷、 丙烯、 異丁烯和1，3-丁二烯等C0～C4燃料的燃燒反應， 這個機理采用基團加和法計算了1，3-丁二烯燃燒所涉及物種的熱化學性質(zhì). 此外， 該機理對每個物種都給出了SMILE式， 便于對機理中的物種進行電子結(jié)構(gòu)和熱力學數(shù)據(jù)計算. 本課題組［61］對AramcoMech3.0機理進行簡化， 得到1，3-丁二烯的框架簡化機理. 簡化的1，3-丁二烯機理包含102個物種和586步反應， 能夠可靠描述點火延遲時間、 射流攪拌反應器（Jet Stirred Reactor）中的物種濃度以及層流火焰速度. 簡化機理中包含的物種數(shù)目和尺寸較小， 相對容易開展高精度電子結(jié)構(gòu)方法的計算. 本文采用G4方法， 計算了1，3-丁二烯簡化機理中102個物種的熱力學數(shù)據(jù)， 考察了振動非諧性、 頻率校正因子和受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動對熱力學數(shù)據(jù)的影響， 通過與文獻報道的高精度熱力學數(shù)據(jù)理論值以及ATcT， CCCBDB-NIST和NIST-JANAF數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)進行比較， 考察所得熱力學數(shù)據(jù)的可靠性， 進一步研究了所得熱力學數(shù)據(jù)對1，3-丁二烯的絕熱燃燒溫度和點火延遲時間的影響， 并考察了對這些燃燒特性有重要影響的物種.

1 計算方法

基于G4方法的結(jié)果， 采用VPT2計算非諧振動頻率， 或者用Johnson III推薦的頻率校正因子， 并考慮受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動， 計算了1，3-丁二烯燃燒機理中102個物種在0～3000 K溫度下的熱力學數(shù)據(jù). 在G4理論［40，62］中， 幾何構(gòu)型和諧振頻率均在B3LYP/6-31G（2，）水平下得到， 計算零點振動能校正和熱力學數(shù)據(jù)時的頻率校正因子為0.9854. G4總能量的表達式中， 考慮了旋軌耦合修正的能量、 高階能量修正和零點振動能. 還采用了Johnson III推薦的B3LYP/6-31G（2，）水平上的頻率校正因子（0.9652）， 結(jié)合G4給出的幾何結(jié)構(gòu)和電子能量， 重新計算了不同溫度下的各物種的熱力學數(shù)據(jù). 此外， 在B3LYP/6-31G（2，）水平上， 用VPT2得到這些體系的非諧振動頻率， 用以計算零點能以及熱力學數(shù)據(jù). 在VPT2計算中， 某些振動模式給出的非諧振動頻率為虛頻， 對于這類振動模式， 采用G4方法得到的頻率計算熱力學數(shù)據(jù). 此外， 對于受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動， 在B3LYP/6-31G（2，）水平上， 以間隔為10°的柔性掃描相關(guān)二面角， 得到受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動的勢能面， 用于計算熱力學數(shù)據(jù). 在柔性掃描得到的勢能面上， 可能出現(xiàn)多個能量極小值點， 并對應不同的構(gòu)象. 通過采用受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動模型， 可以考慮這些構(gòu)象對配分函數(shù)和熱力學數(shù)據(jù)的貢獻. 但是， 有一些構(gòu)象需要同時掃描兩個或者多個二面角才能得到， 因本文所采用的方法無法計算這類構(gòu)象對配分函數(shù)以及熱力學數(shù)據(jù)的貢獻， 采用了如MSTor等［63］的方法進行計算.

首先， 用原子化焓方法計算0 K下的生成焓， 用MESS程序［64］計算了102個物種的配分函數(shù)， 再用ThermP程序［65］得到了100～3000 K溫度范圍內(nèi)的生成焓、 熱容和熵， 進一步使用Chemkin-Pro中的Fitdat程序［66］， 將熱力學計算結(jié)果擬合成14參數(shù)的形式. 采用G4， G4（S）， G4（VPT2）， G4（HD）， G4（HD，S）和G4（HD，VPT2）6種方法計算了熱力學數(shù)據(jù). 其中， G4（S）方法基于G4方法計算了所得的諧振頻率， 再乘上頻率校正因子（0.9652）， 進一步計算熱力學數(shù)據(jù)； G4（VPT2）方法結(jié)合G4方法得到了幾何結(jié)構(gòu)、 電子能量， 再用VPT2所得的非諧頻率和非諧零點能計算熱力學數(shù)據(jù)； G4（HD）方法在G4方法基礎(chǔ)上， 對內(nèi)轉(zhuǎn)動采用受阻內(nèi)轉(zhuǎn)子模式得到的熱力學數(shù)據(jù)； G4（HD，S）方法基于G4（S）方法， 結(jié)合受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動模式得到熱力學數(shù)據(jù)； G4（HD，VPT2）方法基于G4（VPT2）方法， 結(jié)合內(nèi)轉(zhuǎn)動勢能進一步計算了熱力學數(shù)據(jù). 所有從頭計算均使用Gaussian 16程序包［67］完成， 所有機理的模擬計算均采用Chemkin-Pro程序包.

2 結(jié)果與討論

2.1　熱力學數(shù)據(jù)

2.1.1頻率結(jié)果由于振動頻率直接影響分子的熱力學數(shù)據(jù)， 首先考察了以下4種頻率與實驗振動頻率之間的差別： （1） B3LYP/6-31G（2，）方法得到的諧振頻率； （2） 諧振頻率乘以頻率校正因子0.9854得到的頻率； （3） 諧振頻率乘以頻率校正因子0.9652得到的頻率； （4） 通過VPT2基于B3LYP/6-31G（2，）水平得到的非諧頻率. 以CCCBDB-NIST數(shù)據(jù)庫所包含機理中的26個物種的實驗基頻為參考， 這4種方法所得頻率的平均誤差、 絕對平均誤差、 絕對平均百分比誤差、 最大誤差和最大百分誤差列于表1. 可見， 這4種方法得到的平均絕對百分比誤差（MAPD）分別為3.82%， 2.57%， 1.92%和2.21%， 最大誤差（MAX）分別是304.7， 239.5， 148.4和108.1 cm?1； 最大百分誤差（MPD）分別是7.30%， 5.80%， 3.60%和10.10%. 可以看出， 采用頻率校正因子0.9652所得到的頻率與實驗基頻的差別最小， 而采用VPT2方法的非諧振頻率誤差略小于采用頻率校正因子0.9854所得頻率的誤差. 但是， VPT2非諧振計算需要計算能量的四階導數(shù)， 對大體系的計算量很大， 因此采用頻率校正因子0.9652估計基頻振動頻率是一種經(jīng)濟可靠的方法. 與基頻振動頻率相比， 諧振頻率幾乎總是偏大， 而采用頻率校正因子或者用VPT2后， 能夠減小所得振動頻率的誤差. 此外， 雖然諧振頻率通常比基頻振動頻率更大， 但是對于CH3， CH3O2， C2H4， CHOCHO， C2H2， CH3CHO， C3H6， C2H3CHO， C4H6和C5H6這10個分子的某些振動模式而言， 諧振頻率低于實驗基頻， 采用頻率校正因子后得到的頻率誤差更大. 對于C2H2鍵角彎曲的振動模式， VPT2方法得到的基頻振動頻率甚至比諧振頻率還大.

Table 1　Comparison of 26 molecular calculations and fundamental frequencies*

* diff RRHO-fund is the comparison of the harmonic with the fundamental frequencies； diff G4-fund is the comparison of the G4 scale factors for harmonic frequencies（0.9854） with the fundamental frequencies； diff S-fund is the comparison of the scale factors for harmonic frequencies（0.9652） with the fundamental frequencies； diff VPT2-fund is the comparison of the anharmonic frequencies with the fundamental frequencies； MD is the mean deviation； MAD is the average absolute deviation； MAPD is the average absolute percentage deviation； MAX is maximum deviation； MPD is maximum percentage deviation.

2.1.20和298.15 K的熱力學數(shù)據(jù)ATcT數(shù)據(jù)庫包含了1，3-丁二烯機理中54個物種在0和298.15 K下的生成焓， ANL0方法包含了機理中52個物種在0 K下的生成焓. 由于0 K下內(nèi)轉(zhuǎn)動對生成焓沒有 影響， 因此， 表S1和表S2（見本文支持信息）只列出ATcT和ANL0中這些物種在0 K下的生成焓， 以及G4， G4（S）和G4（VPT2）方法計算所得生成焓分別與ATcT數(shù)據(jù)和ANL0結(jié)果的差別； 同時， 也列出了 6種方法計算得到的298.15 K下的生成焓與ATcT數(shù)據(jù)的差別， 以及本文計算結(jié)果與ATcT數(shù)據(jù)和ANL0結(jié)果的均方根誤差（RMSE）. 結(jié)果表明， 這些方法所得熱力學數(shù)據(jù)的誤差非常接近. 對于0 K下的生成焓， 與ATcT值相比， 這些方法的RMSE約為2.3 kJ/mol； 與ANL0的結(jié)果相比， 這些方法的RMSE值約3 kJ/mol. 對于298.15 K下的生成焓， 這些方法的RMSE值約為2.2 kJ/mol. 表明這6種方法得到的0和298.15 K下的生成焓均達到了化學精度.

ATcT和高精度的ANL0方法未給出燃燒模擬所需要的熱容和熵. 而CCCBDB-NIST數(shù)據(jù)庫包含了1，3-丁二烯機理中39個物種298.15 K下的熱容和30個物種的標準熵（表S3和表S4， 見本文支持信息）. 與CCCBDB-NIST數(shù)據(jù)庫給出的298.15 K下的熱容數(shù)據(jù)相比， 采用G4， G4（S）， G4（VPT2）， G4（HD）， G4（HD，S）和G4（HD，VPT2）方法所得熱容的RMSE分別為1.8， 1.9， 2.6， 1.3， 1.3和2.2 J·K?1·mol?1； 6種方法得到298.15 K下熵的RMSE分別為2.5， 2.5， 2.7， 1.9， 1.9和2.1 J·K?1·mol?1. 考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動后， C2H5和CH3CO的熱容誤差分別降低了4.0和3.5 J·K?1·mol?1； H2O2和CH2OH的熵誤差 分別降低了6.6和2.9 J·K?1·mol?1， 對于其它含有內(nèi)轉(zhuǎn)動的分子， 內(nèi)轉(zhuǎn)動對熱容和熵的影響在1.0 J·K?1·mol?1以內(nèi). 可見， 考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動比不考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動， 采用相同方法所得熱容和熵的RMSE均略有減小. 此外， G4和G4（S）方法所得熵的誤差比G4（VPT2）的略小， 特別是C2H6和C2H2的熵， G4（VPT2）結(jié)果的誤差比G4的誤差分別大5.3和2.4 J·K?1·mol?1， 而對于機理中的其它分子， 用G4， G4（S）和G4（VPT2）3種方法計算所得到的熱容和熵非常接近.

2.1.3100～3000 K的熱力學數(shù)據(jù)前面僅比較了0和298.15 K溫度下的熱力學數(shù)據(jù)， 而燃燒模擬所需的是高溫下的熱力學數(shù)據(jù)， 目前， 在文獻報道的高溫下的熱力學數(shù)據(jù)很少. NIST-JANAF數(shù)據(jù)庫給出了一些物種在高溫下的熱力學數(shù)據(jù)， 包含了1，3-丁二烯機理中的16個物種的生成焓、 熱容和熵， 其中， 只有H2O2分子有受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動. 采用G4， G4（S）， G4（VPT2）， G4（HD）， G4（HD，S）以及G4（HD，VPT2） 6種方法得到了這16個物種在100～3000 K溫度下的生成焓、 熱容及熵， 并與NIST-JANAF的熱力學 數(shù)據(jù)進行了對比. 結(jié)果顯示， 這6種方法得到的這16個物種的生成焓的平均均方根誤差（MRMSE）為2.1 kJ/mol左右； 熱容的MRMSE約為0.8 J·K?1·mol?1； 6種方法下熵的MRMSE分別為1.3， 1.0， 1.4， 1.1， 0.8和1.2 J·K?1·mol?1. 此外， 考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動后， H2O2熵的RMSE比不考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動的RMSE小 3 J·K?1·mol?1， C2H2用G4（VPT2）得到的熵， 比采用G4和G4（S）得到熵的RMSE大6 J·K?1·mol?1， 其生成焓和熱容的誤差比較接近. 對于其余的14個物種， 用這6種方法得到的生成焓、 熱容和熵的RMSE均很接近.

2.1.46種方法熱力學數(shù)據(jù)的比較為了考察頻率校正因子、 非諧性以及受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動對物種熱力學性質(zhì)的影響， 進一步比較了這6種方法所得102個物種在100～3000 K溫度下的熱力學數(shù)據(jù)之間的差異. 用這6種方法所得生成焓、 熱容和熵之間的MRMSE列于表2. 首先考察頻率校正因子和非諧性對熱力學的影響. 與G4方法對比， G4（S）和G4（VPT2）得到的生成焓的MRMSE分別為1.5和1.4 kJ/mol， 熱容的MRMSE均為0.8 J·K?1·mol?1， 熵的MRMSE分別為2.4和3.2 J·K?1·mol?1. 結(jié)果表明， 采用不同的頻率校正因子或者采用VPT2計算非諧頻率對生成焓、 熱容和熵的影響不大. 另外， 進一步考察受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動對生成焓、 熱容和熵的影響. G4和G4（HD）所得生成焓的MRMSE為4.0 kJ/mol， 熱容的MRMSE為3.1 J·K?1·mol?1， 熵的MRMSE為6.4 J·K?1·mol?1. G4（HD，S）與G4（S）， G4（HD，VPT2）與G4（VPT2）， G4（HD）和G4所得熱力學數(shù)據(jù)之間的差別非常接近. 這些結(jié)果表明， 受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動對生成焓、 熱容和熵均有明顯影響， 其中對熵影響最為顯著. 此外， 內(nèi)轉(zhuǎn)動對機理中C2H3COCH2OOH， C2H3CHOHCH2OO和C4H6OHOOH1-4-3這3個物種的生成焓、 熱容和熵影響最大. 進一步比較了G4（HD）方法計算的這3個物種在100～3000 K溫度下的生成焓、 熱容和熵與G4方法所得結(jié)果的差值. 結(jié)果顯示， G4（HD）與G4得到的生成焓、 熱容和熵之間的差值均隨溫度的升高先變大后變小. 對于C2H3COCH2OOH， G4（HD）的生成焓總是大于G4得到的生成焓； C2H3CHOHCH2OO和C4H6OHOOH1-4-3這2個物種在較低溫度下， 采用G4（HD）所得的生成焓較大， 但是高溫下G4的生成焓大于G4（HD）得到的結(jié)果； 兩個方法得到3個物種生成焓的最大差別分別為22.2， ?25.9 和16.7 kJ/mol. 對于熱容， 這3個物種在低溫下G4（HD）的熱容大于G4得到的結(jié)果， 但是高溫下G4的熱容比G4（HD）得到的熱容更大， G4（HD）和G4所得熱容對這3個分子的最大差別分別為30.1， 18.8 和33.5 J·K?1·mol?1. 另外， G4（HD）得到的熵總是大于G4得到的熵， 對這3個分子， G4和G4（HD）得到熵的最大差別達到了34.7， 45.6和39.7 J·K?1·mol?1（圖S1， 見本文支持信息）.

Table 2　Mean root mean square error(MRMSE) of enthalpy of formation, heat capacity and entropy for the six method species*

* G4-G4（S）： Difference between G4 and G4（S） values； G4-G4（VPT2）： difference between G4 and G4（VPT2） values； G4（S）-G4（VPT2）： difference between G4（S） and G4（VPT2） values； G4（HD）-G4（HD，S）： difference between G4（HD） and G4（HD，S） values； G4（HD）-G4（HD，VPT2）： difference between G4（HD） and G4（HD，VPT2） values； G4-G4（HD）： difference between G4 and G4（HD） values； G4（S）-G4（HD，S）： difference between G4（S） and G4（HD，S） values； G4（VPT2）-G4（HD，VPT2）： difference between G4（VPT2） and G4（HD，VPT2） values.

2.2　熱力學數(shù)據(jù)對燃燒特性的影響

2.2.1絕熱火焰溫度絕熱火焰溫度是燃料燃燒的一個重要特性， 影響燃料絕熱火焰溫度的因素有很多， 除了燃料自身的物種外， 當量比、 初始溫度、 初始壓力和反應器的類型（恒壓/恒容）等條件也會對絕熱火焰溫度有重要的影響. 需要指出的是， 在燃燒模擬中， 雖然壓強會影響一些單分子反應和化學活化反應的速率常數(shù)， 但是模擬絕熱火焰溫度時， 只需熱力學數(shù)據(jù)而無需動力學數(shù)據(jù). 此外， 本文所構(gòu)建的模型以及進行燃燒模擬時， 都采用了理想氣體近似. 因此， 物種的熱力學性質(zhì)只依賴于溫度， 不依賴于壓強. 但是壓強會通過影響化學平衡來影響絕熱火焰溫度. 圖1（A）～（D）分別給出了等壓絕熱燃燒中， 初始溫度分別為300和1000 K， 壓力分別為1×105， 10×105和40×105Pa，當量比（， 燃料?氧氣實際燃燒的質(zhì)量比除以燃料?氧氣燃燒的化學恰當質(zhì)量比）為0.5～2.0條件下， 用這6套熱力學數(shù)據(jù)以及原始機理熱力學數(shù)據(jù)得到的1，3-丁二烯的絕熱燃燒溫度. 結(jié)果表明， 這6套熱力學數(shù)據(jù)給出的絕熱火焰溫度之間最大差別均小于10 K； 但是用這6套熱力學數(shù)據(jù)得到的絕熱燃燒溫度與原始機理熱力學數(shù)據(jù)所得絕熱火焰溫度之間的最大誤差達到42 K.

Fig.1　Adiabatic flame temperature for 1,3?butadiene in air at φ of 0.5—2.0

（A）=300 K，=40×105Pa； （B）=300 K，=1×105Pa； （C）=1000 K，=10×105Pa； （D）=1000 K，=40×105Pa.

絕熱火焰溫度主要依賴于反應物和產(chǎn)物的熱力學數(shù)據(jù)， 首先考察了1，3-丁二烯的熱力學數(shù)據(jù)對絕熱火焰溫度的影響. G4（HD）得到的1，3-丁二烯的生成焓與原始機理中的生成焓之間的RMSE為 0.9 kJ/mol， 熱容的RMSE為4.2 J·K?1·mol?1， 熵的RMSE為1.8 J·K?1·mol?1. 這顯示G4（HD）得到的1，3-丁二烯的熱力學數(shù)據(jù)與原始機理中的熱力學數(shù)據(jù)存在一定差別. 但是當將原始機理中1，3-丁二烯的熱力學數(shù)據(jù)替換到G4（HD）的熱力學數(shù)據(jù)中時， 所得絕熱燃燒溫度與G4（HD）熱力學數(shù)據(jù)的結(jié)果差別約為6 K. 這個結(jié)果表明， 引起絕熱火焰溫度結(jié)果差異的不是1，3-丁二烯的熱力學數(shù)據(jù).

進一步將原始機理中的102個物種的熱力學數(shù)據(jù)依次逐個替換到G4（HD）熱力學數(shù)據(jù)中， 并模擬絕熱火焰溫度. 結(jié)果顯示， 對絕熱火焰溫度影響較大的4個物種分別是CO2， CO， N2和O2， 替換它們的熱力學數(shù)據(jù)對絕熱火焰溫度的最大變化分別是37， 28， 37和38 K， 而替換其它物種的熱力學數(shù)據(jù)后， 絕熱燃燒溫度的變化均小于10 K. 采用G4（HD）得到的熱力學數(shù)據(jù)， 將CO2， CO， N2和O2這4個物種的熱力學數(shù)據(jù)用原始機理中的熱力學數(shù)據(jù)替換后， 得到的絕熱燃燒溫度與用原始機理得到的絕熱燃燒溫度之間最大差別降低到9 K以內(nèi). 此外， 還進一步比較了100～3000 K溫度下， 這4個分子的G4（HD）與原始機理之間， 以及原始機理與NIST-JANAF之間的生成焓、 熱容和熵的RMSE. 與原始熱力學數(shù)據(jù)相比， 這4個物種G4（HD）生成焓的RMSE均小于0.5 kJ/mol， 熵的RMSE的均小于0.8 J·K?1·mol?1， 熱容的RMSE均小于0.5 J·K?1·mol?1. 與NIST-JANAF實驗值相比， 這4個物種原始生成焓的RMSE均小 于0.1 kJ/mol， 熱容的RMSE均小于0.5 J·K?1·mol?1， 熵的RMSE均小于0.1 J·K?1·mol?1. 可見， 雖然 G4（HD）得到的CO2， CO， N2和O2的熱力學數(shù)據(jù)誤差較小， 但是絕熱燃燒溫度對這幾個物種的熱力學數(shù)據(jù)非常敏感； 因此， 要得到可靠的模擬絕熱火焰溫度， 對這些小分子還是應該采用實驗熱力學數(shù)據(jù).

2.2.2點火延遲時間點火延遲時間是反映燃料實際燃燒特性的重要物理量. 圖2（A）～（D）分別給出了用1，3-丁二烯的簡化機理分別結(jié)合G4， G4（S）， G4（VPT2）， G4（HD）， G4（HD，S）和G4（HD，VPT2）這6套熱力學數(shù)據(jù)以及原始機理的熱力學數(shù)據(jù)， 在為0.5和2.0，為10×105和40×105Pa條件下， 得到的1，3-丁二烯機理的點火延遲時間. 結(jié)果顯示， 與原始機理相比， 這6套熱力學數(shù)據(jù)對1，3-丁二烯機理的點火延遲時間均顯著偏大， 用G4和G4（S）熱力學數(shù)據(jù)得到的點火延遲時間吻合很好， 而用G4（VPT2）熱力學數(shù)據(jù)得到的點火延遲時間比G4和G4（S）的結(jié)果略??； 用G4（HD）， G4（HD，S）和G4（HD，VPT2）這3套熱力學數(shù)據(jù)得到的模擬結(jié)果差別很小， 但是比用不考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動得到的熱力學數(shù)據(jù)模擬結(jié)果偏大， 這是由于內(nèi)轉(zhuǎn)動對熱力學數(shù)據(jù)有較大影響， 因此， 考慮了內(nèi)轉(zhuǎn)動的熱力學數(shù)據(jù)與只考慮頻率校正因子或者非諧性的熱力學數(shù)據(jù)給出的點火延遲時間差別顯著.

Fig.2　Ignition delay time measurements for 1,3?butadiene in air at six methods

（A）=0.5，=10×105Pa； （B）=2.0，=10×105Pa； （C）=0.5，=40×105Pa； （D）=2.0，=40×105Pa.

熱力學數(shù)據(jù)對點火延遲時間的影響， 可能是由于它們對重要反應的逆反應速率常數(shù)的影響所致， 也可能是因為它們影響熱量釋放所導致. 為了考察熱力學數(shù)據(jù)對點火延遲時間的影響， 基于原始的動力學機理， 將機理中所有可逆反應都拆分正反兩個不可逆反應， 逆反應的速率常數(shù)通過正反應速率常數(shù)和原始機理中的熱力學數(shù)據(jù)計算得到. 采用拆分后的機理結(jié)合不同的熱力學數(shù)據(jù)， 模擬了各個條件下1，3-丁二烯的點火延遲時間. 結(jié)果顯示， 無論使用哪套熱力學數(shù)據(jù)， 拆分機理給出的點火延遲時間都和原始機理吻合得非常好. 這表明， 熱力學數(shù)據(jù)是通過改變逆反應的速率常數(shù)來影響點火延遲時間的.

上述結(jié)果表明， 考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動后， 得到的熱力學數(shù)據(jù)更加可靠， 而且G4（HD）， G4（HD，S）和 G4（HD，VPT2）這3套熱力學數(shù)據(jù)之間的差別不大， 而且它們給出的點火延遲時間的結(jié)果也很接近. 基于G4（HD）的熱力學數(shù)據(jù)， 進一步考察了熱力學數(shù)據(jù)對點火延遲時間有顯著影響的物種. 將原始機理中的102個物種的熱力學數(shù)據(jù)依次逐個替換到G4（HD）熱力學數(shù)據(jù)中， 在為1，為20×105Pa， 850 K條件下， 模擬了機理的點火延遲時間. 結(jié)果顯示， 替換前后， 點火延遲時間差異最大的物種是 C4H63，1-3OH， 替換其熱力學數(shù)據(jù)后， 得到的點火延遲時間相對誤差達到91%. 以替換C4H63，1-3OH結(jié)果的G4（HD）熱力學數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)， 進一步考察了其它101個物種分別采用原始機理熱力學數(shù)據(jù)后， 對點火延遲時間的影響， 重復這個過程， 每次都以替換對點火時間影響最大的物種的熱力學結(jié)果的 G4（HD）熱力學數(shù)據(jù)為基礎(chǔ). 當將G4（HD）熱力學數(shù)據(jù)中C4H63，1-3OH， C4H6O1-3OOH4， C3H4CH2OH-1OOH， C4H61-4OOH3， C3H5-A和C4H64，2-1OH這6個物種的熱力學數(shù)據(jù)， 用原始機理中的熱力學數(shù)據(jù)代替后， 再替換剩余96個物種中任一物種的熱力學數(shù)據(jù)， 點火延遲時間的變化均小于10%. 將G4（HD）的熱力學數(shù)據(jù)中這6個物種的熱力學數(shù)據(jù)用原始機理的熱力學數(shù)據(jù)替換后， 結(jié)果表明， 模擬得到的1，3-丁二烯的點火延遲時間與用原始機理熱力學數(shù)據(jù)得到的結(jié)果差別均低于10%.

此外， 還對比了G4（HD）方法與原始機理在100～3000 K溫度下生成焓、 熱容和熵的差別， 結(jié)果顯示， CH2CHCHCHO和C2H3COCH2OOH的熱力學數(shù)據(jù)差別顯著， 對生成焓、 熱容和熵的RMSE分別為53.1和23.8 kJ/mol， 4.2和10.9 J·K?1·mol?1， 4.2和33.1 J·K?1·mol?1； 但是這兩個物種的熱力學數(shù)據(jù)對點火延遲時間影響較小. 對于點火延遲時間影響較大的6個物種， 其中， C4H63，1-3OH， C4H6O1-3OOH4和C3H4CH2OH-1OOH這3個物種的熱力學數(shù)據(jù)差別較大， 其生成焓、 熱容和熵的RMSE分別為28.5， 19.2和14.2 kJ/mol， 5.9， 13.8和8.8 J·K?1·mol?1， 19.2， 13.8和24.3 J·K?1·mol?1， 熱力學數(shù)據(jù)對這些物種所參與反應的逆反應速率有較大的影響， 導致對點火延遲時間有顯著的影響. C3H5-A， C4H61-4OOH3和C4H64，2-1OH這3個物種與原始機理的熱力學數(shù)據(jù)差別較小， 其生成焓、 熱容和熵的RMSE分別為9.6， 8.8和7.1 kJ/mol， 9.6， 8.8和7.1 J·K?1·mol?1， 5.9， 10.9和3.8 J·K?1·mol?1， 雖然這3個物種的熱力學數(shù)據(jù)差別較小， 但是點火延遲時間對這些物種所參加反應的逆反應速率常數(shù)可能比較敏感.

綜上所述， 本文基于G4方法， 分別考慮振動非諧性、 諧振頻率校正因子和受阻內(nèi)轉(zhuǎn)動， 用6種方法計算了1，3-丁二烯熱力學機理中102個物種在0～3000 K溫度下的生成焓、 熱容和熵. 結(jié)果表明， 與ATcT和ANL0結(jié)果相比， 這些方法得到的0和298.15 K溫度下的生成焓誤差都在4 kJ/mol以內(nèi)， 與CCCBDB-NIST結(jié)果相比， 298.15 K的熱容和標準熵的誤差小于4 J·K?1·mol?1. 機理中16個小分子在100～3000 K溫度下， 6種方法所計算的熱力學數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)吻合得較好. 采用VPT2考慮非諧效應或者不同頻率校正因子得到的熱力學數(shù)據(jù)結(jié)果差別不大， 但是考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動后對熱力學數(shù)據(jù)有一定影響， 而且考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動后得到的熱力學數(shù)據(jù)與實驗結(jié)果吻合得更好. 用所得熱力學數(shù)據(jù)模擬得到的1，3-丁二烯的絕熱燃燒溫度以及點火延遲時間， 均與基于Aramco-Mech3.0得到的簡化機理模擬結(jié)果差別較大. CO， CO2等小分子的熱力學數(shù)據(jù)對于絕熱燃燒溫度影響顯著， 雖然本文對這些小分子給出的熱力學數(shù)據(jù)誤差不大， 但是絕熱燃燒溫度對這些小分子的熱力學數(shù)據(jù)非常敏感. 要得到可靠的絕熱燃燒溫度， 這些小分子的熱力學數(shù)據(jù)應該采用實驗值. 對于點火延遲時間， 用考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動的熱力學數(shù)據(jù)和不考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動的熱力學數(shù)據(jù)得到的點火延遲時間差別較大. 結(jié)果表明， 這些熱力學數(shù)據(jù)主要是通過改變一些反應的逆反應速率常數(shù)來影響點火延遲時間. 進一步揭示了采用考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動的G4熱力學數(shù)據(jù)后， 對點火延遲時間有重要影響的物種. 研究結(jié)果為得到合理的熱力學數(shù)據(jù)， 并結(jié)合化學反應動力學模擬， 可靠地預測火焰溫度和點火特性提供了參考.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220151.

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Effects of Thermodynamic Data on Combustion Characters of 1，3-Butadiene

RENNana1， XUEJie1， WANGZhifan2， YAOXiaoxia3， WANGFan1*

（，，610065，；，，611730，；，，610065，）

In this work， thermodynamic data for 102 species in a skeletal reaction mechanism for combustion of 1，3-butadiene were calculated based on the G4 method. Effects of anharmonic vibration， scaling factor for frequencies and internal rotations on these thermodynamic data of these species were investigated. The results show that effects of internal rotations are sizeable on thermodynamic data， while the anharmonic effect and different scaling factor for frequencies do not have a much effect on these thermodynamic data. Agreement between available experimental results and the present thermodynamic data will be improved when the internal rotations are considered. Effects of thermodynamic data obtained in this work on adiabatic combustion temperature and ignition delay time of 1，3-butadiene were also studied. The results indicate that experimental thermodynamic data for small molecules such as CO and CO2should be adopted to obtain reliable adiabatic combustion temperatures. On the other hand， ignition delay times with the original thermodynamic data diff considerably from those using thermodynamic data obtained in this work. The results indicate that effects of ignition delay times are affected by thermodynamic data through their effect on rate constants of reverse reactions. Furthermore， species whose thermodynamic data has large impact on ignition delay times are also identified. These works will be important in obtaining reliable thermodynamic data and kinetic mechanism for combustion.

Thermodynamic data； Anharmonicity； Frequency scale factor； Internal rotor； Combustion kinetic mechanism

O641

A

10.7503/cjcu20220151

2022-03-09

2022-04-25.

王 繁, 男, 博士, 教授, 主要從事量子化學和理論化學計算方法研究. E-mail: wangf@scu.edu.cn

國家自然科學基金(批準號: 21973063)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21973063).

（Ed.： Y， K， S）