CuO/BiVO4光催化劑的制備及光催化CO2還原性能

宋穎穎， 黃琳， 李慶森， 陳立妙

CuO/BiVO4光催化劑的制備及光催化CO2還原性能

宋穎穎， 黃琳， 李慶森， 陳立妙

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 長沙 410083）

基于類十面體釩酸鉍(BiVO4)和氧化銅(CuO)納米顆粒, 構(gòu)筑了CuO/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑, 利用X射線衍射儀(XRD)、 X射線光電子能譜儀(XPS)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、 光電流響應(yīng)譜(-)、 電化學(xué)阻抗譜(EIS)和熒光發(fā)射光譜(PL)對催化劑的形貌、 結(jié)構(gòu)和光電性能進行了表征和分析. 結(jié)果表明, CuO納米顆粒均勻地負載在BiVO4的表面, 通過控制銅源的用量可以調(diào)節(jié)CuO的含量, 其含量對CuO/ BiVO4異質(zhì)結(jié)的可見光吸收能力和光生載流子的分離效率有很大的影響. 在氣固反應(yīng)體系下, 對CuO/BiVO4異質(zhì)結(jié)的光催化還原CO2的性能進行了研究. 結(jié)果顯示, 光催化還原CO2的主要產(chǎn)物為CO和CH4; 隨著CuO含量的增加, CO的產(chǎn)率逐漸降低, 而CH4的產(chǎn)率先增加后降低, 最優(yōu)化催化劑CuO/BiVO4的CO和CH4的產(chǎn)率分別為0.62和1.81 μmol·g-1·h-1, 對CH4的選擇性達到最大值(93%). 能帶結(jié)構(gòu)分析和電子順磁共振(EPR)測試結(jié)果表明, CuO/BiVO4中光生電荷的轉(zhuǎn)移符合Z型轉(zhuǎn)移機制. Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成, 促進了光生電子和空穴的分離, 提升了催化體系的氧化還原能力.

光催化； 二氧化碳還原； Z型異質(zhì)結(jié)； 甲烷選擇性

目前， 世界上大多數(shù)國家將“碳中和”作為重要的戰(zhàn)略之一. 緩解大氣中二氧化碳濃度的途徑有二氧化碳的捕獲、 儲存、 轉(zhuǎn)換和利用［1，2］. 如若能通過CO2實現(xiàn)碳循環(huán)， 不僅能應(yīng)對氣候問題， 也可緩解能源緊張［3］. 類似于自然界中植物的光合作用， 光催化CO2還原反應(yīng)是利用太陽能和水將CO2轉(zhuǎn)換為CH4， CO， CH3OH和C2H4等產(chǎn)物. 自從1978年Halmann［4］首次以p型磷化鎵為催化劑， 通過光電催化成功將CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH和CO以來， 光催化CO2還原受到廣泛關(guān)注. 眾所周知， CO2是熱力學(xué)穩(wěn)定的分子， 這就意味著該反應(yīng)面臨著很多挑戰(zhàn)， 其中就包括高效光催化劑體系的開發(fā)［5］.

近年來， 已有許多半導(dǎo)體被用作光催化劑， 其中Bi基半導(dǎo)體引起許多研究者的興趣， 如BiOCl， BiOBr， Bi2WO6， BiO2CO3和BiVO4等［6～8］. 作為n型半導(dǎo)體， BiVO4因其帶隙（約2.4 eV）優(yōu)勢、 對光具有良好的響應(yīng)能力、 無毒、 價格低廉且易獲得而被廣泛研究. 但是， 由于導(dǎo)帶邊緣位置較正， BiVO4在光催化CO2還原中的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制［9］. 為了提高BiVO4的光催化性能并拓寬它的實際應(yīng)用， 研究人員探究出了多種改性BiVO4的策略， 如負載金屬納米顆粒［10，11］、 元素摻雜［12，13］及構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)［14，15］等. 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是在兩種能帶結(jié)構(gòu)合適的半導(dǎo)體接觸面間構(gòu)建， 載流子在異質(zhì)結(jié)界面間發(fā)生遷移， 能夠有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合， 繼而提高光催化效率. 如Duan等［9］所制備的Cu0.4V2O5/BiVO4催化劑， Cu0.4V2O5納米片與BiVO4之間形成Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 電荷在界面間的Z型轉(zhuǎn)移機制提升了催化劑的氧化還原能力， 催化劑的光催化CO2還原活性大幅提升. Xiang等［16］制備了CuO/NaTaO3光催化劑體系， 得益于二者之間的Z型異質(zhì)結(jié)， CH3OH產(chǎn)率大幅提升. 此外， CuO的負載對反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性和活性都具有很大的影響. CuO作為銅基催化劑， 屬于p型半導(dǎo)體， 具有較小的帶隙（g=1.7 eV）， 但由于存在易發(fā)生光腐蝕、 光生電子-空穴對復(fù)合率高等缺點， 其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制［17，18］. Wang等［19］構(gòu)建了p-n異質(zhì)結(jié)CuO/BiVO4催化劑體系， 與BiVO4相比， 該復(fù)合結(jié)構(gòu)在光催化降解羅丹明B時表現(xiàn)出更高的催化活性， 催化活性的提升主要歸于CuO/BiVO4結(jié)構(gòu)中大量的p-n結(jié)， 其有效抑制了光生電子和空穴對的復(fù)合. Meng等［20］在研究BiVO4/CuO/TiO2催化體系時發(fā)現(xiàn)， 催化體系中的CuO增加了光陽極和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移及光捕獲能力， p-n型異質(zhì)結(jié)提高了電荷分離效率， 最終導(dǎo)致光電化學(xué)（PEC）分解水的性能大幅提升. 通過對上述文獻的分析可知， 構(gòu)筑p-n型異質(zhì)結(jié)CuO/BiVO4光催化劑體系， 可以有效改善可見光的利用率， 抑制光生電子-空穴對的復(fù)合， 利用CuO較負的導(dǎo)帶位置彌補 BiVO4光生電子還原能力差的缺陷， 從而可提升BiVO4光催化還原CO2的活性.

本文采用簡單的水熱法制備了CuO/BiVO4催化劑， 在氣固反應(yīng)體系下， 對CuO/BiVO4異質(zhì)結(jié)的光催化還原CO2的性能進行了研究. 研究結(jié)果作對開發(fā)高效光催化劑體系以及提升催化劑產(chǎn)物的選擇性具有一定的借鑒意義.

1 實驗部分

1.1　試劑與儀器

五水合硝酸鉍［Bi（NO3）3?5H2O］、 偏釩酸鈉（NaVO3）、 冰乙酸（CH3COOH）、 硝酸（HNO3）、 氫氧化鈉（NaOH）、 無水硫酸鈉（Na2SO4）、 碳酸氫鈉（NaHCO3）、 無水乙醇（C2H6O）和一水合乙酸銅［Cu（CH3COO）2?H2O］均為分析純， 硫酸（H2SO4）為優(yōu)級純， 購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

D8 Advance型X射線衍射儀（XRD， 德國Bruker公司）； XL 30 FEG型掃描電子顯微鏡（SEM， 荷蘭Philips公司）； ESCALB MK-Ⅱ型X射線光電子能譜儀（XPS， 英國VG公司）； UV-2600型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS）和GC-2014C型氣相色譜儀（GC）， 日本Shimadzu公司； F-2500型熒光分光光度計（PL， 日本Hitachi公司）； RST5000型電化學(xué)工作站（鄭州世瑞思儀器科技有限公司）.

1.2　催化劑的制備

1.2.1BiVO4的制備將2.425 g Bi（NO3）3?5H2O分散于15 mL 2 mol/L HNO3溶液中. 將0.610 g NaVO3分散于15 mL 2 mol/L NaOH溶液. 將上述兩種溶液混合， 再加入2 mL CH3COOH. 將所得混合溶液轉(zhuǎn)移到40 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中， 密封后置于180 ℃烘箱中恒溫反應(yīng)10 h后， 將所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替洗滌， 干燥， 所得產(chǎn)物BiVO4記為BVO.

1.2.2CuO/BiVO4的制備將一定量Cu（CH3COO）2?H2O分散至30 mL去離子水中， 并將前述所制備的0.300 g BVO加入其中， 超聲分散均勻. 將懸浮液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中， 密封后置 于120 ℃烘箱中反應(yīng)6 h. 所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替洗滌， 干燥. 其中， Cu（CH3COO）2?H2O加入量分別為0.04， 0.06， 0.08和0.1 g的產(chǎn)物CuO/BiVO4， 分別記為CBVO-1， CBVO-2， CBVO-3和CBVO-4. 將CBVO-4置于馬弗爐中， 在550 ℃下保溫6 h， 所得樣品記為CBVO-4S.

1.3　光電化學(xué)性能測試

光電化學(xué)（PEC）性能測試在三電極體系下進行， 所用光源為300 W氙燈， 對電極采用Pt電極， 參比電極為Ag/AgCl電極， CuO/BiVO4光催化劑涂覆的氟摻雜錫氧化物（FTO）導(dǎo)電玻璃為工作電極， 電解液為0.2 mol/L Na2SO4溶液.

1.4　光催化CO2還原活性測試

光催化CO2還原反應(yīng)所用反應(yīng)器為150 mL自制耐熱反應(yīng)器， 在環(huán)境溫度和大氣壓條件下進行， 耐熱反應(yīng)器有兩個開口， 均用硅橡膠塞密封. 在特制石英皿中將10 mg待測樣品分散在1 mL蒸餾水中， 并放置于真空干燥箱中烘干， 在石英皿上得到一層均勻的催化劑薄膜. 將石英表面皿放置于反應(yīng)器中心， 反應(yīng)器配有石英窗， 用于通過容器上方光源照射， 采用的光源是300 W氙燈， 該燈位于反應(yīng)裝置上方約10 cm處. 在光照射前， 將反應(yīng)器密封， 進行反復(fù)抽真空， 通入氬氣洗滌， 重復(fù)洗滌3次后， 確保反應(yīng)器內(nèi)空氣排凈. 反應(yīng)器密封之前在反應(yīng)器底部加入NaHCO3， 空氣排凈后使用1 mL注射器將H2SO4溶液注入反應(yīng)器. 所用NaHCO3（0.084 g）和H2SO4溶液（0.3 mL， 2 mol/L）可以產(chǎn)生一定數(shù)量的CO2和H2O蒸汽. 測試取樣點為0 h（開燈之前）， 之后每間隔1 h取1 mL氣體， 利用氣相色譜儀檢測產(chǎn)物的組成及含量， 總反應(yīng)時間為4 h.

2 結(jié)果與討論

2.1　催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌表征

Fig.1　XRD patterns of different samples of BVO, CBVO?4 and CBVO?4S

利用XRD對所制備樣品的晶型、 結(jié)構(gòu)和組成進行分析（圖1）. BVO和CBVO-4催化劑的XRD衍射峰均與單斜相BiVO4（JCPDS No.83-1699）相吻合， 衍射峰的峰型窄而尖銳， 說明所制備的BVO催化劑具有較好的結(jié)晶度. 但是在CBVO樣品的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的CuO的特征峰， 這可能是由于CuO顆粒尺寸小、 分散均勻， 或者由于水熱時間較短導(dǎo)致CuO結(jié)晶度低［21， 22］. 為此， 對該樣品在550 ℃下煅燒6 h， 得到CBVO-4S樣品， 其XRD譜圖在2=35.6°和38.8°處出現(xiàn)了CuO（JCPDS No.89-5899）的特征峰， 這表明CBVO中CuO的結(jié)晶度較低， 通過高溫煅燒可以提升CuO的結(jié)晶度［23］.

利用XPS分析了CBVO-3表面各元素的化學(xué)環(huán)境（圖2）. 圖2（A）為Bi4f高分辨XPS譜圖， 在結(jié)合能為159.1和164.4 eV處有兩個較強的特征峰， 分別對應(yīng)Bi3+的47/2和45/2軌道自旋分裂信號， 表明CBVO中Bi是以Bi3+的形式存在［24］. 圖2（B）為V2p高分辨XPS譜圖， 在結(jié)合能516.3和523.7 eV處有兩個明顯的信號峰， 對應(yīng)的是V5+的23/2和21/2軌道信號峰［25］. 在圖2（C）中， O1sXPS譜圖的兩個信號峰對應(yīng)的是表面晶格氧（529.4 eV）和化學(xué)吸附氧（531.6 eV）［26， 27］. 圖2（D）為Cu2p的XPS譜圖， 在結(jié)合能為932.7和952.6 eV處分別為Cu2+的23/2和21/2軌道特征峰. 此外， 在圖2（D）中可觀察到Cu2+的衛(wèi)星峰［28，29］， 表明Cu元素以正二價的形式存在于BVO表面， 結(jié)合先前的XRD結(jié)果， 證實了CBVO復(fù)合結(jié)構(gòu)已成功制備.

Fig.2　High?resolution XPS spectra of Bi4f(A), V2p(B), O1s(C) and Cu2p(D) of CBVO?3

利用SEM對BVO和CBVO的形貌進行了觀察， 探究了BVO和CBVO的微觀形貌以及CuO的負載 對BVO形貌的影響（圖3）. 由圖3（A）和（B）可知， 所制備的BVO顆粒為類十面體形狀， 且表面光滑. 圖3（C）～（F）為CBVO樣品的SEM照片， 當(dāng)Cu（CH3COO）2?H2O用量較少時， BVO類十面體的表面開始出現(xiàn)少量小顆粒， 表面不再光滑， 隨著Cu（CH3COO）2?H2O用量增加， BVO表面的CuO小顆粒增多， 且分散得非常均勻. CuO顆粒在BVO表面均勻負載， 沒有發(fā)生明顯的團聚， 這有助于兩種半導(dǎo)體之間有更大的接觸面積， 有利于二者界面間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建， 促進界面間的電荷遷移， 為光催化活性的提升奠定了基礎(chǔ).

Fig.3　SEM images of different materials of BVO(A, B), CBVO?1(C), CBVO?2(D), CBVO?3(E) and CBVO?4(F)

2.2　催化劑的光電特性

圖4（A）為BVO和CBVO樣品的紫外-可見光譜， 反映了BVO和CBVO在紫外-可見光區(qū)域內(nèi)對光 響應(yīng)的能力. 可知， BVO在200～800 nm范圍內(nèi)均有一定的光吸收， 在200～500 nm波長范圍內(nèi)對光響應(yīng)較好， 吸收邊緣在550 nm. 與BVO相比， CBVO在整個紫外可見光區(qū)域吸收都增強， 吸收邊緣紅移至 586 nm. CuO的光吸收曲線表明， 其在200～800 nm均具有良好的光響應(yīng)［圖4（A）插圖］. CBVO對可見光吸收能力的增強、 吸收邊緣的紅移表明復(fù)合物禁帶寬度減小. 根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)（）2=（-g）［其中，為吸光系數(shù)，為普朗克常數(shù)，為光頻率，為常數(shù)，g（eV）為能量帶隙］［30］， 對它們的帶隙進行估算， 如圖4（B）所示. 計算得到BVO的禁帶寬度為2.38 eV， 與BVO相比， CBVO的禁帶寬度均有明顯減小， 這意味著復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑體系對光利用率的提升. CuO的禁帶寬度為1.81 eV［圖4（B）插圖］， 與文獻報道也相近［17，31］. 由上述分析可知， 具有窄帶隙的CuO負載使得催化劑對光響應(yīng)范圍拓寬， 對光利用率更高， 這一光學(xué)特性的改善大大增加了光生電子和空穴的數(shù)量， 對光催化選擇性的提升有利.

Fig.4　UV?Vis diffuse reflectance absorption spectra(A), (αhν)2vs. hν curve(B), photocurrent response(C), electrochemical impedance spectra(D) of BVO and different CBVO samples

（A） Inset shows the UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of CuO；（B） inset shows the （）2.curve of CuO.

對BVO和CBVO樣品進行了光電流及電化學(xué)阻抗測試， 探究了催化劑的光生電子和空穴的遷移 與分離效率. 在光電流響應(yīng)譜圖中， 所有樣品在光照射時均產(chǎn)生了電流響應(yīng). 其中BVO的光電流強度最低， 僅為2 μA/cm， CBVO的光電流明顯增強， CBVO-2和CBVO-3是BVO的7倍［圖4（C）］. 但當(dāng)負載的CuO量過多時， CBVO-4的光電流強度反而降低， 說明負載存在一個最佳值， CuO過多的覆蓋阻礙了BVO對光的吸收， 導(dǎo)致光利用率下降， 有效光生電子和空穴數(shù)目減少， 從而使光電流有所減弱.

由電化學(xué)阻抗譜圖可知， CBVO的阻抗弧半徑遠小于BVO， 表明在CBVO中電荷轉(zhuǎn)移時所受阻力小于BVO［圖4（D）］， 與光電流的結(jié)果一致. 上述分析結(jié)果表明， 負載CuO后實現(xiàn)了光生電荷載流子的高效分離， 這主要得益于異質(zhì)結(jié)的形成， 界面間的載流子遷移使得電子存活率和利用率提高， 光生電子可以高效地用于光催化還原反應(yīng)， 為反應(yīng)路徑及產(chǎn)物提供了多種可能.

利用熒光發(fā)射光譜對樣品中光生電荷的分離效率進行了分析. 通常， 特征熒光峰的強弱表明半導(dǎo)體材料中光生電子-空穴對的復(fù)合程度， 強度越低說明催化劑中光生電荷的分離效率越高， 電荷壽命越長. 圖5為BVO和CBVO樣品的PL譜圖. 可知， 所有樣品在約525 nm處都有一明顯的PL峰. 與BVO相比， CBVO的PL峰強度明顯降低， 表明CBVO中的光生電子-空穴對的分離率提高， 這與上述光電流和電化學(xué)阻抗結(jié)果一致， 表明異質(zhì)結(jié)界面間的電荷遷移延長了光生電子的壽命， 意味著更多有效光生電子能夠參與光催化反應(yīng).

Fig.5　Photoluminescence spectra of BVO and different CBVO samples

通過上述對復(fù)合物光電特性的分析可知， CuO的均勻負載大幅提升了復(fù)合物對可見光響應(yīng)的能力， 光生電荷在異質(zhì)結(jié)界面間快速遷移使得光生電子-空穴對的分離效率提高， 電子壽命延長， 電子得以保留和積累， 從而能夠高效地參與光催化CO2還原反應(yīng)， 為光催化活性及選擇性的提升提供了基礎(chǔ).

2.3　光催化CO2還原性能

在氣固體系下對催化劑光催化CO2還原的性能進行了評價. 由圖6（A）可知， BVO和CBVO光催化CO2還原的主要產(chǎn)物皆為CO和CH4. 當(dāng)以BVO作為催化劑時， CO和CH4的產(chǎn)率較低， 分別為0.85和0.3 μmol·g-1·h-1， 這是由于BVO的導(dǎo)帶位置較正， 光生電子很難達到CO及CH4的還原電勢， 而且在純的BVO中， 光生電子-空穴對易復(fù)合， 對光利用率低.

Fig.6　Photocatalytic CO2 reduction performance(A) and product selectivity(B) of BVO and different CBVO samples

當(dāng)BVO的表面負載CuO后， 光催化活性及還原產(chǎn)物出現(xiàn)了很大的改變. CBVO-1樣品的CO和CH4產(chǎn)率均明顯提高， CO的產(chǎn)率達到了2.0 μmol·g-1·h-1， 約為前驅(qū)體BVO的3倍. 隨著CuO含量的增加， CO的產(chǎn)率逐漸降低， 而CH4的產(chǎn)率先增加后降低. CBVO-3的CH4產(chǎn)率最大（1.81 μmol·g-1·h-1）， 約為前驅(qū)體的6倍， CO產(chǎn)率比BVO的還低， 僅有0.6 μmol·g-1·h-1.

CO2還原產(chǎn)物選擇性的計算表明， CuO的負載量對光催化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性有很大的影響. 根據(jù)公式CO=2CO/（2CO+8CH4+others）×100%（其中，表示產(chǎn)率；表示選擇性；表示該還原反應(yīng)所需的電子數(shù)目）［32］分別計算了CO和CH4的選擇性， 計算結(jié)果如圖6（B）所示. 可知， CBVO催化劑的CH4產(chǎn)物選擇性先隨CuO含量的增加而升高， CBVO-3的CH4產(chǎn)物選擇性最高（93%）. 此后， CH4的選擇性隨CuO含量的增加反而降低， 說明負載適量的CuO有利于生成CH4. 產(chǎn)物選擇性出現(xiàn)這種變化的原因是， 由于CO2還原為CH4所需的電子數(shù)比還原為CO所需要的電子數(shù)多（表1）， 隨著CuO含量的增加， CuO和BVO間的有效接觸面越大， CBVO中的電子-空穴對的分離效率越高， 能夠參與反應(yīng)的有效電子數(shù)目增多， 因而有利于朝著生成CH4的方向進行. 當(dāng)CuO過量時， 多余的CuO將降低BVO對光的吸收， 導(dǎo)致光利用率下降， 有效的光生電子和空穴數(shù)目減少， 因而使CH4產(chǎn)率降低.

Table 1　Standard potential(Eθ) and the number of electrons transferred for CO2 reduction at 1.0×105 Pa and 25 ℃

2.4　光催化還原機理

Fig.7　Mott?Schottky curves of decahedron?like BVO(A) and CuO samples(B)

Fig.8　Schematic diagram of the energy band structure

Fig.9　EPR spectra of CBVO?3 sample

半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建一般為傳統(tǒng)的Ⅱ異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)兩種. 二者的區(qū)別在于異質(zhì)結(jié)界面間的電荷轉(zhuǎn)移途徑不同， 如圖10（A）所示， 在傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中， 電子轉(zhuǎn)移犧牲了還原型半導(dǎo)體導(dǎo)帶上具有強還原能力的電子和氧化型半導(dǎo)體價帶上具有強氧化能力的空穴. 如果CuO/BiVO4中的光生電荷按照傳統(tǒng)的II型轉(zhuǎn)移模式進行分離和轉(zhuǎn)移， 那么BiVO4價帶中的空穴將轉(zhuǎn)移到CuO的價帶， CuO的導(dǎo)帶上的電子將轉(zhuǎn)移到BiVO4的導(dǎo)帶上. 由于CuO價帶的電勢為1.21 V， 比H2O/·OH的氧化還原電勢更負， 因而CuO價帶上的空穴不能氧化H2O得到·OH， 這與羥基自由基捕獲實驗的結(jié)果不一致. 圖10（B）為Z型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移方式， 與傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)最大的區(qū)別在于， BVO導(dǎo)帶上光生電子是通過異質(zhì)結(jié)界面， 遷移至還原型半導(dǎo)體CuO的價帶上并與空穴進行復(fù)合， 而CuO導(dǎo)帶上具有強還原能力的電子和BiVO4價帶上強氧化能力的空穴得以保留. 在光催化反應(yīng)過程中， CuO導(dǎo)帶上的電子參與CO2還原反應(yīng)得到CO或CH4等產(chǎn)物［34］. 根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)、 光催化CO2還原實驗以及EPR測試結(jié)果， 可以確定CBVO中的光生電荷按照Z型轉(zhuǎn)移模式進行分離和轉(zhuǎn)移.

Fig.10　Schematic diagram of charge transfer pathways in heterojunctions Ⅱ?type(A) and Z?type(B)

3 結(jié) 論

基于BiVO4類十面體和CuO納米顆粒構(gòu)筑了CuO/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑， 通過控制銅源的用量對CuO的含量進行了調(diào)控. 形貌結(jié)構(gòu)分析表明， CuO納米顆粒均勻沉積在BiVO4類十面體的表面. 光電特性以及光催化性能測試表明， 負載適量的CuO納米顆粒有利于提高催化劑的光吸收能力， 促進光生電子-空穴對的分離和傳輸， 從而提高光催化還原CO2的活性和選擇性. 最優(yōu)化CuO/BiVO4的CH4產(chǎn)率為1.81 μmol·g-1·h-1， 為BVO的6倍， 對CH4的選擇性達到最大值（93%）. 能帶結(jié)構(gòu)分析和EPR測試結(jié)果表明， CuO/BiVO4中光生電荷按照Z型轉(zhuǎn)移模式進行分離和轉(zhuǎn)移. 研究結(jié)果對開發(fā)高活性及高選擇性的催化劑體系用于光催化還原CO2具有一定的借鑒意義.

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［24］ Gao S.， Gu B. C.， Jiao X. C.， Sun Y. F.， Zu X. L.， Yang F.， Zhu W. G.， Wang C. M.， Feng Z. M.， Ye B. J.， Xie Y.，， 2017，（9）， 3438—3445

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［27］ Kong X. Y.， Choo Y. Y.， Chai S. P.， Soh A. K.， Mohamed A. R.，， 2016，（99）， 14242—14245

［28］ Kumar A.， Sharma S. K.， Sharma G.， Guo C.， Vo D. N.， Iqbal J.， Naushad M.， Stadler F. J.，， 2021，， 123790

［29］ Cocco F.， Elsener B.， Fantauzzi M.， Atzei D.， Rossi A.，， 2016，（37）， 31277—31289

［30］ Feng Y. M.， Wang G. J.， Liao J. C.， Li W.， Chen C.， Li M. Y.， Li Z. C.，， 2017，（1）， 11622

［31］ Ali S.， Razzaq A.， Kim H.， In S. I.，， 2022，， 131579

［32］ Fu J. W.， Jiang K. X.， Qiu X. Q.， Yu J. G.， Liu M.，， 2020，， 222—243

［33］ Ojha N.， Bajpai A.， Kumar S.，， 2021，， 764—777

［34］ Wang J. C.， Zhang L.， Fang W. X.， Ren J.， Li Y. Y.， Yao H. C.， Wang J. S.， Li Z. J.，， 2016，（6）， 3765—3775

Preparation of CuO/BiVO4Photocatalyst and Research on Carbon Dioxide Reduction

SONGYingying， HUANGLin， LIQingsen， CHENLimiao*

（，，410083，）

The CuO/BiVO4heterojunction photocatalyst was constructed based on decahedral bismuth vanadate （BiVO4） and copper oxide（CuO） nanoparticles. The morphology， structure and optoelectronic properties of the catalysts were analyzed by X-ray diffractometer（XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， scanning electron microscope（SEM）， ultraviolet-visible absorption spectroscopy（UV-Vis）， photocurrent response spectroscopy（-）， electrochemical impedance spectroscopy（EIS） and fluorescence emission spectroscopy（PL）. The results show that CuO nanoparticles are uniformly supported on the surface of BiVO4， and the content of CuO can be adjusted by controlling the amount of copper source. The content of CuO has a great effect on the visible light absorption capacity and the separation efficiency of photogenerated carriers of the CuO/BiVO4heterojunction. The photocatalytic CO2reduction performance of CuO/BiVO4heterojunction under gas-solid reaction system was investigated. The results showed that the main products of photocatalytic reduction of CO2were CO and CH4. With the increase of CuO content， the yield of CO decreased gradually， while the yield of CH4increased first and then decreased. The CO and CH4yields of the optimized catalyst CuO/BiVO4were 0.62 and 1.81 μmol·g-1·h-1， respectively， and the selectivity to CH4reached the maximum value（93%）. Band structure analysis and electron paramagnetic resonance（EPR） test results show that the transfer of photogenerated charges in CuO/BiVO4conforms to the Z-type transfer mechanism. The formation of the Z-type heterostructure promotes the separation of photogenerated electrons and holes and enhances the redox capacity of the catalytic system.

Photocatalyst； Carbon dioxide reduction； Z-type heterojunction； CH4selectivity

O644

A

10.7503/cjcu20220126

2022-03-01

2022-04-15.

陳立妙, 男, 博士, 副教授, 主要從事光催化二氧化碳還原研究. E-mail: chenlimiao@csu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21776317)、 湖南省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 2021JJ30787)和中南大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(批準(zhǔn)號: 1053320210679)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 21776317), the Natural Science Foundation of Hunan Province, China(No. 2021JJ30787) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Central South University, China(No. 1053320210679).

（Ed.： Y， K， S）