低溫溶液縮聚法合成聚間苯二甲酰對苯二胺及其表征

范詩易，吳紅枚，蔣一成，王榆元

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院高分子材料與工程系，湖南 衡陽 421001)

芳香族聚酰胺纖維(簡稱芳綸)是一種具有高模量和高強(qiáng)度等優(yōu)異性能的合成纖維，廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天等領(lǐng)域[1-2]。全芳香族聚酰胺由芳香族二胺和芳香族二酰氯縮聚而成，其主鏈?zhǔn)怯杀江h(huán)和酰胺鍵交替連接[3]。目前在全世界范圍內(nèi)商業(yè)化的芳香族聚酰胺產(chǎn)品中聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)和聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)占據(jù)了主要的市場地位[4]。聚間苯二甲酰對苯二胺(PPIA)作為芳香族聚酰胺的一種，有別于傳統(tǒng)的PPTA和PMIA，其主鏈中單體的連接方式為間-對位連接，目前尚未商品化，因此具有高度的可研發(fā)性與可創(chuàng)新性。

南華大學(xué)在PPIA研究方面做了系列工作，吳紅枚等[5-6]采用界面縮聚法將PPIA的比濃對數(shù)黏度(ηinh)提高至0.8 dL/g，還采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法模擬并預(yù)測了PPIA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為320.6 ℃。郭澄龍等[7]采用低溫溶液縮聚法制備PPIA，對苯二胺(PPD)作為反應(yīng)單體之一，在含有氧氣的極性溶劑中會迅速氧化從白色變?yōu)榧t褐色，使氨基失去活性，雖然在低溫氮?dú)猸h(huán)境下能一定程度上減緩氨基被氧化的速率，但這種影響依然存在。為使單體純度進(jìn)一步提高，丁軍委等[8]采用熔融結(jié)晶將PPD提純至99.5%以上，設(shè)備簡單易操作，保證了PPD的純度，但卻不能保證PPD在溶劑中不被氧化成為鏈終止劑。Y.OISHI等[9]采用有機(jī)硅保護(hù)劑三甲基氯硅烷(TMCS)來保護(hù)芳香胺的端基不被氧化，但未在研究中對PPIA作詳細(xì)報道。

利用TMCS的硅烷基取代PPD端基上的活潑氫(H)，可獲得更穩(wěn)定的二胺單體N,N′-雙(三甲基硅烷)對苯二胺(BTMSP)。由于Si—N鍵對水(H2O)極為敏感，反應(yīng)過程中可通過水解或醇解將BTMSP的硅烷基還原為氨基，具有低毒、易反應(yīng)、易除去等優(yōu)點(diǎn)[10]。這在反應(yīng)體系需要嚴(yán)格控制H2O含量時具有重要作用，可有效降低H2O對反應(yīng)體系的影響程度。用硅烷基取代PPD上的活潑H原子后，BTMSP在極性溶劑中的氧化速率大大降低，有效減少了副反應(yīng)產(chǎn)物，同時增加了被保護(hù)單體在極性溶劑中的溶解性[11]。

作者先以TMCS與PPD反應(yīng)合成BTMSP，再采用低溫溶液縮聚法與間苯二甲酰氯(IPC)反應(yīng)合成PPIA，并利用紅外光譜(FTIR)、固體核磁共振(SSNMR)、凝膠滲透色譜(GPC)和熱重(TG)分析等手段對其進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分析純，上海麥克林有限公司產(chǎn)；PPD、2-甲基吡啶：分析純，北京百靈威有限公司產(chǎn)；三乙胺：分析純，天津紅巖化工廠產(chǎn)；TMCS、IPC：分析純，上海阿拉丁有限公司產(chǎn)；氫化鈣(CaH2)：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)；氯化鈣(CaCl2)：分析純，北京化工廠產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

HR-B-1200型高溫馬弗爐：洛陽華熔窖爐有限公司制；GZ懸臂式電動攪拌機(jī)：江陰保利科研器械有限公司制；DFY-5L/30型低溫恒溫反應(yīng)?。红柫x市予華儀器有限公司制；DZF-6020真空干燥箱：上?；厶﹥x器制造有限公司制；烏氏黏度計：φ0.58，上海捷滬儀器儀表有限公司制；IR-Prestige-21傅里葉紅外光譜儀：日本島津公司制；Avance III 400M固體核磁共振儀：德國布魯克公司制；Waters 1515凝膠滲透色譜儀：美國沃特世公司制；STA 449F3熱重分析儀：德國耐馳公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

對試劑進(jìn)行除水：CaH2與CaCl2在馬弗爐中300 ℃下干燥4 h；500 mL苯中加入2 g CaH2靜置24 h；在100 mL的TMCS、三乙胺中各加入經(jīng)500 ℃高溫活化后的4A分子篩；NMP在80 ℃下真空精餾提純。所有試劑均需密封保存，避免與空氣長時間接觸。低溫恒溫反應(yīng)浴中加入甲醇冷卻至-3 ℃，形成冰水-甲醇浴。

1.4 BTMSP的合成

將50 mL干燥苯倒入250 mL三口燒瓶中，加入10.8 g提純后的PPD攪拌溶解，溶液呈無色透明狀；再依次加入33 mL TMCS和22 mL三乙胺，150 ℃下攪拌反應(yīng)2 h；然后用蒸餾裝置收集白色結(jié)晶產(chǎn)物，即目標(biāo)產(chǎn)物BTMSP。反應(yīng)過程中苯作溶劑，三乙胺作酸吸收劑吸收反應(yīng)生成的HCl。BTMSP的合成反應(yīng)式見圖1，其中Me3為三甲基基團(tuán)。

圖1 BTMSP的合成反應(yīng)Fig.1 Synthesis reaction of BTMSP

1.5 低溫溶液縮聚法制備PPIA

在三口燒瓶中通入氮?dú)?N2)后加入35 mL NMP，再加入1 g CaCl2和0.5 g CaH2進(jìn)行攪拌并緩慢加熱溶解，為防止溶液變黃，加熱溫度在40 ℃左右，待CaCl2全部溶解后即得NMP-CaCl2溶液；將三口燒瓶置于低溫反應(yīng)浴中，加入2.52 g(0.01 mol)BTMSP，攪拌溶解后加入2.045 g(0.010 07 mol)IPC(微過量)，同時提升攪拌速度至800 r/min，-3 ℃條件下反應(yīng)5 h后停止反應(yīng)，關(guān)閉N2；將產(chǎn)物進(jìn)行水洗抽濾后得白色固體，120 ℃下真空干燥4 h，得到黃色絮狀固體，即目標(biāo)產(chǎn)物PPIA。PPIA的合成反應(yīng)式見圖2。

圖2 PPIA的合成反應(yīng)Fig.2 Synthesis reaction of PPIA

1.6 分析與測試

ηinh：稱取0.125 g已經(jīng)干燥的PPIA于25 mL容量瓶中，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸通過攪拌使溶質(zhì)全部溶解，然后再加該濃硫酸至容量瓶刻度線處；用烏氏黏度計在恒溫水浴鍋中分別記錄30 ℃下的聚合物溶液流出時間(t)與濃硫酸流出時間(t0)，按式(1)計算PPIA的ηinh[12]。

(1)

式中：c為25 mL溶劑中PPIA的質(zhì)量濃度。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：采用傅里葉紅外光譜儀對制備的PPIA進(jìn)行測試，采用KBr壓片法，掃描次數(shù)為40，分辨率為4 cm-1，記錄中紅外區(qū)(500～4 000 cm-1)的官能團(tuán)變化；采用固體核磁共振儀對PPIA進(jìn)行測試，取200 mg純化后的粉末狀試樣放入轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為12 kHz。

相對分子質(zhì)量及其分布：采用凝膠滲透色譜儀對PPIA進(jìn)行測試，將PPIA試樣與二甲基甲酰胺(DMF)/氯化鋰溶劑配置成PPIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液，流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL，柱溫為25 ℃，GPC檢測器為示差折光檢測器。

熱性能：采用熱重分析儀對PPIA進(jìn)行測試得到其TG曲線和微商熱重(DTG)曲線，升溫速度為10 ℃/min，升溫區(qū)間為室溫～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對PPIA ηinh的影響

從圖3可以看出，在相同條件下，分別以BTMSP和PPD為單體參與反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間的增加，前者對PPIAηinh有顯著性地提升，證明有機(jī)硅保護(hù)PPD的方法具有高度可行性。

圖3 采用不同單體時反應(yīng)時間對PPIA ηinh的影響Fig.3 Effect of polymerization time on ηinh of PPIA prepared by using different monomers●—BTMSP;■—PPD

在反應(yīng)過程中，三甲基硅烷基保護(hù)了N—H鍵不與O2發(fā)生作用，同時BTMSP及其被水解后生成的PPD都能夠與IPC反應(yīng)，使得反應(yīng)更加充分，產(chǎn)生的副反應(yīng)較少。相比于未用保護(hù)劑的反應(yīng)，大大縮短了聚合所需要的時間，反應(yīng)3 h后所得PPIAηinh達(dá)到1.35 dL/g，繼續(xù)延長反應(yīng)時間因HCl的存在所得PPIA溶液ηinh逐漸降低。BTMSP與IPC的反應(yīng)機(jī)理見圖4，其中Ar、Ar′為芳基。

圖4 BTMSP與IPC的反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Reaction mechanism of BTMSP and IPC

有機(jī)硅化合物的特征在于Si對O2-、Cl-等有很強(qiáng)的親和力。(Ⅰ)中酰氯的羰基氧對N-硅烷基上的Si的吸引促進(jìn)了N-硅烷基上的N對酰氯羰基碳的親核攻擊，而O原子與Si原子形成σ鍵后迅速形成四面中間體。(Ⅱ)中Si對Cl-有很強(qiáng)的親和力，Si將Cl-吸引過來后形成酰胺基團(tuán)，同時得到酰胺產(chǎn)物與TMCS[13]。

2.2 PPIA的化學(xué)結(jié)構(gòu)

從圖5和表1可以看出：PPIA的FTIR中在波數(shù)為1 650 cm-1處出現(xiàn)明顯的酰胺鍵C＝O特征峰[14]，而酰氯鍵的特征峰卻沒有在對應(yīng)波數(shù)范圍出現(xiàn)，表明酰氯鍵已完全反應(yīng)；在1 606，1 552，1 406 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是苯環(huán)的骨架振動，823 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)對位面外彎曲振動(2個相鄰H)，696 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)間位面外彎曲振動(3個相鄰H)。在3 302 cm-1和1 514 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別是由N—H鍵的伸縮振動和變形振動引起的?；谝陨辖Y(jié)果，說明制備的聚合物是目標(biāo)產(chǎn)物PPIA。

圖5 PPIA試樣的FTIRFig.5 FTIR spectrum of PPIA sample

表1 PPIA試樣的FTIR特征吸收峰Tab.1 FTIR characteristic absorption peaks of PPIA sample

PPIA分子鏈所具有的剛性特征使其并不能完全溶解于液體核磁共振儀常用的氘代試劑如二甲基亞砜(DMSO)、DMF中，只能完全溶解于濃硫酸、甲磺酸等腐蝕性較強(qiáng)的溶劑中，因此PPIA更適合采用SSNMR進(jìn)行測試。采用SSNMR可以避免溶劑產(chǎn)生的溶劑效應(yīng)影響，同時由于形成的峰為寬腔峰，也避免了殘留的小分子等雜質(zhì)對譜圖的影響。PPIA的分子結(jié)構(gòu)式見圖6，以金剛烷定標(biāo)，測得PPIA的SSNMR圖譜如圖7所示。H原子在有機(jī)化合物分子中因?yàn)樗幁h(huán)境(即其附近的基團(tuán))不同，表現(xiàn)出來的化學(xué)位移(δ)、峰形會有不同[15]。在δ為4.141處的特征峰對應(yīng)分子式中a處的H，歸屬于末端芳香胺的—NH2，b、d、e、f處的H原子均歸屬于苯環(huán)，由于受到苯環(huán)所在平面的各向異性去屏蔽作用以及雜原子與芳環(huán)的p-π共軛效應(yīng)，在δ為6.278處有一個較強(qiáng)的質(zhì)子峰。雖然苯環(huán)上的H受各種因素影響，δ略有偏差，但在SSNMR譜圖中融合在一起形成一個寬峰，無法像液體核磁譜圖一樣準(zhǔn)確得到分裂峰的數(shù)目等相關(guān)信息。c處酰胺鍵上的H原子δ為9.252，受分子間氫鍵的影響δ增大。g處的H原子δ為9.843，可能是端基芳酰氯與水反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)锳r-COOH，一般與O原子相連的活潑H的δ要大于與N原子相連的活潑H，活性較低的芳香酸在低溫溶液體系中屬于封端基。

圖6 PPIA的分子結(jié)構(gòu)式Fig.6 Molecular structure of PPIA

圖7 PPIA試樣的SSNMR圖譜Fig.7 SSNMR spectrum of PPIA sample

2.3 PPIA的相對分子質(zhì)量及其分布

將配制的PPIA試樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的稀溶液經(jīng)高速離心后取上清液，流經(jīng)0.2～0.45 μm的尼龍微孔膜過濾，測試PPIA試樣的GPC圖譜見圖8，其中縱坐標(biāo)MV表示試樣與溶劑的折光指數(shù)差，示差折光檢測器的響應(yīng)信號與溶質(zhì)的濃度成正比；橫坐標(biāo)t表示保留時間。在t為0～24 min，通過連續(xù)測定淋出液的折光指數(shù)變化測定試樣濃度，當(dāng)t為12 min時測得對應(yīng)的峰均相對分子質(zhì)量(Mp)為61 258。根據(jù)GPC圖譜可計算得到PPIA試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)為31 318，重均相對分子質(zhì)量(Mw)為81 760，根據(jù)相對分子質(zhì)量分散指數(shù)(D)為Mw/Mn，計算得到D為2.61。D為1表明聚合物的相對分子質(zhì)量均一，而D為2.61則表明PPIA試樣的相對分子質(zhì)量分布不寬，分子大小差別不大。

圖8 PPIA試樣的GPC圖譜Fig.8 GPC spectrum of PPIA sample

2.4 PPIA的熱性能

從圖9可以看出：PPIA試樣在200 ℃以前略微失重，失重率為3.2%，主要是聚合物所殘留的小分子或少量水受熱最先蒸發(fā)所導(dǎo)致的[16]；當(dāng)溫度升高到450 ℃時，PPIA試樣開始快速分解，質(zhì)量出現(xiàn)了明顯損失；當(dāng)溫度升高到522 ℃左右分解速率達(dá)到最大值，質(zhì)量損失率約52%，繼續(xù)升高溫度TG曲線逐步平緩，顯示PPIA試樣具有良好的耐熱性能。

圖9 PPIA試樣的TG和DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of PPIA sample

3 結(jié)論

a.使用PPD與TMCS反應(yīng)制備BTMSP，將BTMSP與IPC進(jìn)行低溫溶液縮聚制得PPIA試樣，TMCS保護(hù)了PPD的N—H鍵不與O2發(fā)生作用，反應(yīng)結(jié)束后TMCS被去除；相比于未用保護(hù)劑的反應(yīng)，聚合反應(yīng)時間大大縮短，反應(yīng)3 h后所得PPIA試樣ηinh達(dá)到1.35 dL/g，大大提高了PPIA試樣的相對分子質(zhì)量。

b.FTIR及SSNMR分析表明所得聚合物符合PPIA的基本結(jié)構(gòu)，TMCS未參與聚合物的構(gòu)成。

c.GPC分析表明PPIA試樣的Mn為31 318，Mw為81 760，D為2.61。PPIA試樣的相對分子質(zhì)量分布不寬，分子大小差別不大。

d.PPIA試樣在200 ℃以前略微失重，失重率為3.2%；450 ℃時開始快速分解，522 ℃左右分解速率達(dá)到最大值，質(zhì)量損失率約52%，具有良好的耐熱性。