乙基麥芽酚對(duì)復(fù)合調(diào)味料酸價(jià)測定的影響

◎ 李海濤，張旭瓊，王雪梅

（四川天味食品集團(tuán)股份有限公司，四川 成都 610225）

復(fù)合調(diào)味料是指用兩種或兩種以上的調(diào)味品配制，添加或者不添加油脂，經(jīng)特殊加工而成的調(diào)味料。乙基麥芽酚作為一種食用香料，被廣泛應(yīng)用于食品加工行業(yè)中，在調(diào)味品的風(fēng)味增強(qiáng)和改善方面有著明顯的效果[1]。

酸價(jià)又稱酸值，反映油脂的酸敗程度，是含油復(fù)合調(diào)味料的重要質(zhì)量指標(biāo)，也是產(chǎn)品儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[2-3]。高酸價(jià)調(diào)味品可導(dǎo)致人體胃腸道不適、腹瀉和肝損傷，因此對(duì)于復(fù)合調(diào)味料而言，酸價(jià)的準(zhǔn)確測定具有重要的實(shí)際意義[4]。按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測定》（GB 5009.229—2016），酸價(jià)的檢測使用氫氧化鈉或氫氧化鉀滴定樣品中的游離脂肪酸，分析結(jié)果以中和1 g樣品中游離脂肪酸所需的氫氧化鉀毫克數(shù)表示[5]。根據(jù)國內(nèi)含油復(fù)合調(diào)味料的國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、各地區(qū)地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，酸價(jià)上限在 1.8 ～ 6.5（KOH）mg·g-1[6]。

實(shí)際酸價(jià)檢測過程中，受復(fù)合調(diào)味料中酸性配料和發(fā)酵性配料的影響，產(chǎn)品酸價(jià)檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。目前部分復(fù)合調(diào)味料的地方標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定使用以上兩類配料的，酸價(jià)指標(biāo)不適用，這將導(dǎo)致人們無法準(zhǔn)確評(píng)估產(chǎn)品中油脂的酸敗情況。研究發(fā)現(xiàn)，配料中的乙基麥芽酚也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的初始酸價(jià)偏高，但酸價(jià)偏高的原因仍未明晰[7]。

本文通過對(duì)乙基麥芽酚在油脂中的溶解度和酸堿性的探究，分析其在酸價(jià)檢測時(shí)被萃取中和滴定的可能性，再通過對(duì)比油脂、純水和產(chǎn)品中不同乙基麥芽酚添加濃度與酸價(jià)增長的關(guān)系式，研究乙基麥芽酚對(duì)酸價(jià)測定影響的作用機(jī)理，為準(zhǔn)確評(píng)估添加了乙基麥芽酚的復(fù)合調(diào)味料產(chǎn)品的酸價(jià)提供數(shù)據(jù)支持。本研究也可為復(fù)合調(diào)味料中其他酸性、發(fā)酵型配料對(duì)酸價(jià)影響的探索和復(fù)合調(diào)味料酸價(jià)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)以及檢測方法的完善提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

牛油火鍋底料、清油火鍋底料、炒蝦尾調(diào)料，市售某品牌；一級(jí)精煉菜籽油，益海（廣漢）糧油飼料有限公司；乙基麥芽酚，寧夏萬香源生物科技有限公司。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液，0.100 0 mol·L-1，成都金山化學(xué)試劑有限公司；乙醚，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；異丙醇，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；百里香酚酞，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；純水，使用純水機(jī)制備。

1.2 儀器與設(shè)備

雷磁PHS-3C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；ML204型電子分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán)；C21型電磁爐，浙江紹興蘇泊爾生活電器有限公司；10 mL微量滴定管。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 酸價(jià)的測定

采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測定》（GB 5009.229—2016）第一法冷溶劑指示劑滴定法，測定樣品的酸價(jià)[5]。

1.3.2 pH值的測定

采用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中pH值的測定》（GB 5009.237—2016），測定樣品的pH值[8]。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2019對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和繪圖。

1.4 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.4.1 乙基麥芽酚在油脂中的溶解度探索和酸堿性驗(yàn)證

乙基麥芽酚溶于熱水、乙醇、正己烷和甘油等溶劑，油脂中的溶解度鮮有報(bào)道[9]。本文分別按1%、2%、3%的乙基麥芽酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將其溶解到菜籽油中，觀察其溶解情況，探索乙基麥芽酚在油脂中的溶解度。

乙基麥芽酚羥基存在電子共軛效應(yīng)（圖1），理論上其酸堿性與苯酚相似，呈弱酸性，略強(qiáng)于水[10]。配制1%乙基麥芽酚水溶液，室溫下測定其pH值，對(duì)照樣為純水，結(jié)合溶解性探索結(jié)果，進(jìn)一步驗(yàn)證乙基麥芽酚被萃取中和滴定的可能性。

圖1 乙基麥芽酚羥基的電子共軛效應(yīng)圖

1.4.2 測定油脂中乙基麥芽酚對(duì)酸價(jià)測定影響的線性關(guān)系式

有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙基麥芽酚在油脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.2%增長到2.0%時(shí)，酸價(jià)呈直線上升趨勢[7]。結(jié)合復(fù)合調(diào)味料行業(yè)內(nèi)乙基麥芽酚的添加情況，本文將乙基麥芽酚按照0%、0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%和1.00%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別溶解在85 ℃菜籽油中，檢測酸價(jià)指標(biāo)，作圖求得酸價(jià)的增長與乙基麥芽酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系式[11]。其中，添加量0%作為空白對(duì)照。

1.4.3 在水溶液中驗(yàn)證乙基麥芽酚對(duì)酸價(jià)測定影響的線性增長率

將乙基麥芽酚按照0%、0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%和1.00%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度分別溶解在純水中，使用氫氧化鈉滴定檢測酸價(jià)指標(biāo)，作圖求得“酸價(jià)”的增長與乙基麥芽酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系式；通過水溶液中和油脂中的線性增長率的對(duì)比，確定乙基麥芽酚對(duì)酸價(jià)的影響原因（其與油脂發(fā)生了物理或化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了油脂的酸??；溶解在油脂中，被萃取中和滴定導(dǎo)致酸價(jià)假性升高）。其中，添加量0%作為空白對(duì)照。

1.4.4 在產(chǎn)品中驗(yàn)證乙基麥芽酚對(duì)酸價(jià)測定影響的線性增長率

超市采購某品牌油脂種類和含量不同的3款產(chǎn)品牛油老火鍋底料、清油老火鍋底料和炒蝦尾調(diào)料（預(yù)先檢測樣品總脂肪含量分別為65%、60%、22%）作為研究對(duì)象，采用單因素試驗(yàn)，在產(chǎn)品中驗(yàn)證乙基麥芽酚對(duì)酸價(jià)測定影響的線性增長率。具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案為：各取3 kg樣品，均勻分成5份，分別加入0 g、0.3 g、0.6 g、1.2 g和3 g乙基麥芽酚，水浴加熱至油溫85 ℃，攪拌10 min使乙基麥芽酚充分混合均勻，然后取樣檢測酸價(jià)指標(biāo)。其中，添加量0 g作為空白對(duì)照。

2 結(jié)果與分析

2.1 乙基麥芽酚在油脂中的溶解性和酸堿性驗(yàn)證結(jié)果

室溫時(shí)，乙基麥芽酚在菜籽油中溶解緩慢，當(dāng)水浴加熱至85 ℃，用玻璃棒攪拌10 min后，1%、2%、3%的乙基麥芽酚均完全溶解在菜籽油中，且冷卻至室溫后無結(jié)晶析出。由此可知，至少3%的乙基麥芽酚在85 ℃條件下10 min內(nèi)可全部溶解在油脂中，且油脂冷卻后無晶體析出。

在常溫下使用pH計(jì)測定，1%乙基麥芽酚水溶液的pH值為5.02，純水pH值為5.93，證實(shí)了乙基麥芽酚的弱酸性。

乙基麥芽酚導(dǎo)致復(fù)合調(diào)味料產(chǎn)品酸價(jià)偏高的原因可能是其與油脂發(fā)生了物理或化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了油脂的酸敗，也可能是溶解在油脂中，被萃取中和滴定。結(jié)合油脂中的溶解性和酸堿性探索結(jié)果可知，復(fù)合調(diào)味料中的乙基麥芽酚溶解在油脂中，在酸價(jià)測定時(shí)具備被萃取中和滴定的條件。

2.2 乙基麥芽酚在油脂中對(duì)酸價(jià)測定影響的線性關(guān)系式確定

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚在油脂中的酸價(jià)檢測結(jié)果見圖2，其中空白對(duì)照樣酸價(jià)檢測結(jié)果為0.11 mg·g-1。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚在油脂中的酸價(jià)圖

隨著乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增長到1.076%，油脂的酸價(jià)由 0.11 mg·g-1增長到 3.80 mg·g-1，呈線性增長，酸價(jià)（y，mg·g-1）與乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x，%）的線性關(guān)系式為y=3.467 1x，R2=0.998 6。

2.3 乙基麥芽酚在水溶液中對(duì)酸價(jià)測定影響的線性增長率驗(yàn)證結(jié)果

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚水溶液酸價(jià)檢測結(jié)果見圖3。在0%～1%時(shí)，隨著乙基麥芽酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，純水的酸價(jià)由0增長到3.4 mg·g-1，呈線性增長，酸價(jià)（y，mg·g-1）與乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x，%）的線性關(guān)系式為y=3.432 0x，R2=0.998 7。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚水溶液的“酸價(jià)”圖

相比之下油脂中的線性增長率（3.467 1）與純水中的（3.432 0）差異不大，由此推斷乙基麥芽酚對(duì)酸價(jià)測定的影響機(jī)制是酸價(jià)測定時(shí)，乙基麥芽酚溶解在油脂中被一同萃取，參與中和滴定，消耗了滴定劑氫氧化鈉，從而導(dǎo)致酸價(jià)假性升高。

2.4 在產(chǎn)品中乙基麥芽酚對(duì)酸價(jià)測定影響的線性增長率驗(yàn)證結(jié)果

在不同配方產(chǎn)品中，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙基麥芽酚的酸價(jià)結(jié)果見圖4和圖5。其中，未添加乙基麥芽酚的樣品酸價(jià)分別為1.2 mg·g-1（牛油火鍋底料）、0.47 mg·g-1（清油老火鍋底料）和1.8 mg·g-1（炒蝦尾調(diào)料）。

由圖4可知，在3個(gè)不同配方產(chǎn)品中分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙基麥芽酚后，酸價(jià)的增長均與乙基麥芽酚的添加量呈線性關(guān)系，但線性增長率在油脂中（3.467 1）和純水中（3.432 0）差異較大。進(jìn)一步按產(chǎn)品中油脂比例折算（用產(chǎn)品中乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)除以產(chǎn)品中的油脂含量，得到產(chǎn)品油脂中乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后（圖5），發(fā)現(xiàn)3個(gè)產(chǎn)品酸價(jià)（y，mg·g-1）與油脂中乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x，%）的線性關(guān)系式分別為y牛油=3.412 4x，R2=0.998 5，y炒蝦尾=3.416 0x，R2=0.997 9和y清油=2.389 7x，R2=0.995 7。其中，牛油火鍋底料中（3.412 4）和炒蝦尾中（3.416 0）的線性增長率與油脂中（3.467 1）和純水中（3.432 0）的線性增長率相差不大，再次驗(yàn)證了2.3中酸價(jià)檢測時(shí)，乙基麥芽酚被萃取中和滴定的結(jié)論。清油火鍋底料中的線性增長率（2.389 7）偏低，猜測可能是因?yàn)榕浞街写嬖谄渌麑?duì)乙基麥芽酚溶解性更高的原料，導(dǎo)致乙基麥芽酚未全部溶解至產(chǎn)品的油脂中，酸價(jià)測定時(shí)，未被全部萃取并參與后續(xù)的中和滴定。下一步，可對(duì)酸價(jià)檢測時(shí)提取出的油脂中乙基麥芽酚含量和產(chǎn)品中原有乙基麥芽酚含量進(jìn)行探究，進(jìn)一步驗(yàn)證本文的研究結(jié)果。

圖4 產(chǎn)品中不同乙基麥芽酚添加量的酸價(jià)圖

圖5 產(chǎn)品中油脂比例換算后不同乙基麥芽酚添加量的酸價(jià)圖

3 結(jié)論

本研究通過對(duì)乙基麥芽酚在油脂中的溶解度和乙基麥芽酚的酸堿性探究試驗(yàn)，確定不低于3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙基麥芽酚可全部溶解在油脂中；乙基麥芽酚呈弱酸性，酸性略強(qiáng)于純水，在酸價(jià)測定時(shí)具備被萃取中和滴定的條件。通過油脂、純水和產(chǎn)品中不同乙基麥芽酚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)酸價(jià)測定影響的單因素試驗(yàn)，確定乙基麥芽酚對(duì)酸價(jià)測定的影響是由于乙基麥芽酚溶解在油脂中，測定樣品酸價(jià)時(shí)，被萃取中和滴定，消耗了滴定劑導(dǎo)致酸價(jià)假性升高；酸價(jià)（y，KOH，mg·g-1）與復(fù)合調(diào)味料油脂中乙基麥芽酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x，%）呈線性關(guān)系，線性關(guān)系式為y=3.431 9x，其中3.4319取自油脂中、純水中和產(chǎn)品油脂中（牛油火鍋底料和炒蝦尾調(diào)料）增長率的平均值。本研究為復(fù)合調(diào)味料產(chǎn)品研發(fā)酸價(jià)的控制以及準(zhǔn)確評(píng)估添加乙基麥芽酚的復(fù)合調(diào)味料酸價(jià)情況提供數(shù)據(jù)支持。