磷/氮阻燃劑對(duì)滌綸/棉混紡織物的阻燃整理

黃益婷，程獻(xiàn)偉，關(guān)晉平，陳國(guó)強(qiáng)

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215021)

滌綸/棉混紡織物具有尺寸穩(wěn)定性高、縮水率小、易洗快干、透氣舒適和強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在勞動(dòng)防護(hù)服、消防服、室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[1-2]，但是滌綸/棉混紡織物獨(dú)特的“支架效應(yīng)”使得其燃燒比棉纖維和滌綸更為劇烈[3]。滌綸/棉混紡織物的極限氧指數(shù)約為17%，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和濃煙，對(duì)人們的生命安全和財(cái)產(chǎn)造成了極大的損失，會(huì)加劇火災(zāi)的危害性[4]。此外，雖然已經(jīng)有成熟的阻燃劑和工藝應(yīng)用在棉纖維和滌綸的阻燃上，但是并不適用于滌綸/棉混紡織物，因此，對(duì)滌綸/棉混紡織物的阻燃整理具有重要的意義。

按照化學(xué)成分的不同可以將阻燃劑分為鹵系、磷系、氮系、無(wú)機(jī)氫氧化物和其他阻燃劑[5]。其中：鹵系阻燃劑具有“低濃高效”的特點(diǎn)，但存在難降解、在燃燒過程中產(chǎn)生有毒氣體等問題；含有羥甲基的磷系阻燃劑在使用過程中，存在甲醛釋放的問題[6]；氮系阻燃劑存在阻燃效果不佳的問題；無(wú)機(jī)氫氧化物存在熱穩(wěn)定性差的問題。因此，常常將磷系、氮系、無(wú)機(jī)氫氧化物、其他阻燃劑復(fù)配來(lái)提高阻燃效率。生物質(zhì)植酸是植物中磷元素的主要儲(chǔ)存形態(tài)，主要來(lái)源于植物的種子、根干和莖，分子中磷元素含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)，具有無(wú)毒環(huán)保的特性，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[7-8]。此外，植酸分子中含有較多的磷酸根基團(tuán)，與陽(yáng)離子化合物或金屬離子具有較強(qiáng)的螯合能力，因此，研究者常通過層層自組裝技術(shù)采用植酸與陽(yáng)離子化合物結(jié)合提高紡織品的阻燃性能。同時(shí)，利用植酸分子與化合物結(jié)合的特點(diǎn)，可以合成高效的阻燃劑應(yīng)用在紡織品阻燃整理上[9]。

滌綸/棉混紡織物的“支架效應(yīng)”導(dǎo)致其阻燃性較差，因此，本文以生物質(zhì)植酸和尿素為原料合成環(huán)保型磷/氮阻燃劑，并通過軋—烘—焙工藝將阻燃劑植酸銨應(yīng)用在滌綸/棉混紡織物上。通過傅里葉紅外光譜對(duì)合成阻燃劑植酸銨鹽進(jìn)行表征，并進(jìn)一步探究整理滌綸/棉混紡織物的表面形貌、熱穩(wěn)定性、熱釋放性能、阻燃性能和阻燃機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

織物：滌綸/棉(80/20)混紡織物(面密度為 94 g/m2，經(jīng)、緯密度分別為433、299根/(10 cm)，河北龍馬紡織有限公司)。

試劑：植酸(70%水溶液)、尿素(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；雙氰胺(化學(xué)純)、乙醇(分析純)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

XW-ZDR-25X12型低噪振蕩染樣機(jī)(靖江市新旺染整設(shè)備廠)，DF-101集熱式加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，DM391206120立式小軋車(上海朗高紡織設(shè)備有限公司)，LD-360B小型定形烘干機(jī)(上海朗高紡織設(shè)備有限公司)，Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)，TM3030臺(tái)式掃描電子顯微鏡(日本Hitachi高新技術(shù)公司)，F(xiàn)T0080 極限氧指數(shù)測(cè)試儀(英國(guó)Fire Testing Technology公司)，SDL M233 M垂直燃燒測(cè)試儀(深圳錫萊-亞太拉斯有限公司)，Diamond TG/DTG 5700熱分析儀(美國(guó)PerkinElmer公司)，F(xiàn)TT0001微型量熱儀(英國(guó)Fire Testing Technology公司)，Instron-3365萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Illinois Tool Works公司)，YG(B)022 D自動(dòng)織物硬挺度試驗(yàn)儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，WSB-2 數(shù)顯白度計(jì)(上海精其儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 阻燃劑制備

將植酸和尿素按照量比為1∶8加入三口燒瓶中，升溫至110 ℃反應(yīng)90 min，然后將再升溫到120 ℃ 反應(yīng)30 min得到黃色黏稠液體。粗產(chǎn)物經(jīng)過冷凍干燥后再經(jīng)過乙醇提純得到阻燃劑植酸銨鹽。合成路線圖如圖1所示。

圖1 植酸銨鹽的合成路線Fig.1 Synthetic route of ammonium phytate salt

1.3.2 阻燃滌綸/棉混紡織物制備

將一定量的阻燃劑植酸銨鹽和雙氰胺(50 g/L)溶于100 mL的蒸餾水中，配制不同濃度的阻燃整理液。然后將滌綸/棉混紡織物浸漬于阻燃液中，在60 ℃下振蕩保溫30 min。之后在實(shí)驗(yàn)室小軋車上進(jìn)行一浸一軋(軋余率為(100 ± 5)%)處理，于80 ℃ 預(yù)烘3 min和160 ℃焙烘3 min，得到阻燃滌綸/棉混紡織物。

1.4 性能測(cè)試與表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)阻燃劑和滌綸/棉混紡織物的紅外光譜進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

極限氧指數(shù)測(cè)試：根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，使用氧指數(shù)儀測(cè)試滌綸/棉混紡織物的極限氧指數(shù)。

垂直燃燒測(cè)試：根據(jù)GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能 垂直方向損毀長(zhǎng)度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測(cè)定》，使用織物阻燃性能測(cè)試儀測(cè)試滌綸/棉混紡織物的垂直燃燒性能。

熱穩(wěn)定性測(cè)試：使用熱分析儀分別測(cè)試在空氣和氮?dú)庵袦炀]/棉混紡織物的熱穩(wěn)定性，樣品質(zhì)量約為5 mg。

熱釋放性能測(cè)試：按照ASTM D7309《塑料和其他固體材料的易燃特性用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》方法 A，使用微型量熱儀測(cè)試滌綸/棉混紡織物的熱釋放速率，樣品質(zhì)量約為5 mg，升溫速率為1 ℃/s。

形貌觀察和元素分析：使用臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察滌綸/棉混紡織物的表面形態(tài)，并使用配套能譜儀對(duì)織物表面的元素種類及含量進(jìn)行測(cè)試。

力學(xué)性能測(cè)試：參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》，使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)滌綸/棉混紡織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。

硬挺度測(cè)試：按照GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測(cè)定 第1部分：斜面法》采用自動(dòng)織物硬挺度試驗(yàn)儀測(cè)試滌綸/棉混紡織物的抗彎剛度。

白度測(cè)試：使用數(shù)顯白度計(jì)測(cè)試滌綸/棉混紡織物的白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 阻燃劑和阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of flame retardant agent and polyester/cotton blended fabrics before and after flame retardant finishing

2.2 表面形貌分析

圖3示出阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的掃描電子顯微鏡照片。可以看出，整理前滌綸/棉混紡織物的表面光滑，而整理后織物表面均勻地覆蓋了一層高分子物質(zhì)。能譜分析表明，阻燃整理后滌綸/棉混紡織物纖維表面除了碳、氧元素，還存在磷元素(2.43%)，表明阻燃劑植酸銨鹽成功地整理在滌綸/棉混紡織物表面。

圖3 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的表面形貌(×1 000)Fig.3 Surface morphology of polyester/cotton blended fabrics before(a)and after(b)flame retardant finishing (×1 000)

2.3 燃燒性能分析

表1示出滌綸/棉混紡織物經(jīng)不同質(zhì)量濃度的阻燃劑整理后的質(zhì)量增加率、損毀長(zhǎng)度和極限氧指數(shù)?？梢钥闯觯赫砬皽炀]/棉混紡織物的損毀長(zhǎng)度為30 cm，極限氧指數(shù)為17.1%，其阻燃性能較差；阻燃整理后滌綸/棉混紡織物的極限氧指數(shù)隨著植酸銨鹽質(zhì)量濃度的增大而增大，損毀長(zhǎng)度呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)。當(dāng)阻燃劑植酸銨鹽的質(zhì)量濃度為200 g/L時(shí)，整理后滌綸/棉混紡織物的質(zhì)量增加率為16.3%，在垂直燃燒中具有自熄能力，損毀長(zhǎng)度為12.0 cm，極限氧指數(shù)為25.6%。根據(jù)國(guó)際GB/T 17591—2006 《阻燃織物》，阻燃滌綸/棉混紡織物滿足標(biāo)準(zhǔn)中的裝飾用織物的阻燃B1級(jí)要求(損毀長(zhǎng)度≤15 cm，續(xù)燃時(shí)間≤5 s，陰燃時(shí)間≤5 s)。

表1 不同質(zhì)量濃度植酸銨鹽整理滌綸/棉混紡織物的質(zhì)量增加率、極限氧指數(shù)和損毀長(zhǎng)度Tab.1 Weight gain,limiting oxygen index and damaged length of polyester/cotton blended fabrics treated with different concentrations of ammonium phytate salt

圖4示出阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的垂直燃燒圖片。

圖4 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的垂直燃燒圖Fig.4 Vertical combustion photos of polyester/cotton blended fabrics before(a)and after (b)flame retardant finishing

由圖4可以看出：阻燃整理前織物完全燃燒且沒有殘?zhí)繗埩?，表明其阻燃性能差；而阻燃整理后滌綸/棉混紡織物在垂直燃燒測(cè)試中自熄，并留有完整的殘?zhí)俊＝?jīng)初步推測(cè)，阻燃滌綸/棉混紡織物的阻燃機(jī)制為固相阻燃機(jī)制。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖5示出滌綸/棉混紡織物在空氣和氮?dú)庵械臒嶂?TG)曲線。如圖5(a)所示，滌綸/棉混紡織物在空氣有3個(gè)分解階段。未整理滌綸/棉混紡織物中棉組分在第1個(gè)熱降解階段發(fā)生熱分解，最大熱分解溫度為329 ℃[19]。與未整理滌綸/棉混紡織物相比，整理滌綸/棉混紡織物的熱分解提前降解了70.2 ℃，這是因?yàn)樽枞紕┑囊雽?dǎo)致滌綸/棉混紡織物的初始熱分解提前。第2個(gè)熱分解階段主要是由滌綸組分的熱分解引起的，最大熱分解溫度約為400.0 ℃[20]。第3個(gè)熱分解階段出現(xiàn)在更高溫度，這是由碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)一步氧化分解引起的。在此階段，整理滌綸/棉混紡織物的熱穩(wěn)定性高于未整理試樣，因此整理滌綸/棉混紡織物的殘?zhí)苛扛哂谖凑碓嚇印?/p>

圖5 滌綸/棉混紡織物在空氣和氮?dú)庀碌腡G曲線Fig.5 TG curves of polyester/cotton blended fabrics under air(a)and nitrogen(b)atmosphere

如圖5(b)所示，滌綸/棉混紡試樣在氮?dú)鈼l件下主要有2個(gè)熱分解階段，其熱分解過程與空氣條件下前2個(gè)熱分解過程相似。阻燃滌綸/棉混紡織物在初始熱分解階提前分解，質(zhì)量損失率高；當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí)，阻燃滌綸/棉混紡織物的熱穩(wěn)定性升高，殘留量明顯高于未整理試樣。上述結(jié)果表明，在加熱過程中，阻燃劑植酸銨鹽提前分解，促進(jìn)滌綸/棉混紡織物脫水成炭，形成穩(wěn)定的隔熱層，從而隔離燃燒區(qū)域和炭層下方基質(zhì)間的能量和物質(zhì)交換，提高了滌綸/棉混紡織物的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。綜上分析得出，植酸銨鹽整理滌綸/棉混紡織物的阻燃機(jī)制為固相阻燃機(jī)制。

2.5 熱釋放分析

圖6示出阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的熱釋放速率曲線，表2示出熱釋放參數(shù)。與未整理滌綸/棉混紡織物相比，整理后滌綸/棉混紡織物的最大熱釋放速率(pHRR)、熱釋放能力(CHR)和總熱釋放量(THR)都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。其中，pHRR從原來(lái)的441.1 W/g降為425.7 W/g；CHR從236 J/(g·K)降為194 J/(g·K)，THR從19.9 kJ/g降為8.9 kJ/g，分別下降了17.8%和55.3%。另外，阻燃整理后滌綸/棉混紡織物的殘?zhí)苛繌奈凑砜椢锏?.4%升高至12.2%，表明，阻燃整理試樣的穩(wěn)定性好，在熱分解過程中成炭效果好，生成可燃性氣體的量減少。上述結(jié)果表明，經(jīng)阻燃整理后滌綸/棉混紡織物的火災(zāi)危險(xiǎn)性降低。

圖6 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的熱釋放速率曲線Fig.6 Heat release rate curves of polyester/cotton blended fabrics before and after flame retardant finishing

表2 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物的熱釋放參數(shù)Tab.2 Heat release parameters of polyester/cotton blended fabric

2.6 殘?zhí)康谋砻嫘蚊埠驮睾糠治?/h3>

圖7示出殘?zhí)康膾呙桦婄R照片。整理前滌綸/棉混紡織物殘?zhí)康奶繉虞^薄，且表面光滑，無(wú)纖維狀結(jié)構(gòu)保留，表明未整理滌綸/棉試樣的阻燃性能差，在垂直燃燒測(cè)試中燃燒完全。整理后滌綸/棉混織物殘?zhí)刻繉虞^厚，保留有大量纖維狀結(jié)構(gòu)，且纖維狀結(jié)構(gòu)表面有較多膨脹型結(jié)構(gòu)。另外，能譜分析表明，整理滌綸/棉混紡織物殘?zhí)康牧缀?2.98%)高于未整理織物(0%)，表明磷元素主要作用在固相，經(jīng)燃燒后保留在殘?zhí)恐?。在加熱過程中，植酸銨鹽首先分解，分解的含磷物質(zhì)催化試樣脫水成炭，起到酸源的作用；另外產(chǎn)生的不燃性含氮?dú)怏w使炭層膨脹，并起到稀釋可燃性氣體和氧氣的作用。因此，植酸銨鹽主要通過膨脹型阻燃機(jī)制提高滌綸/棉混紡織物的阻燃性能。

圖7 阻燃整理前后滌綸/棉混紡織物殘?zhí)康膾呙桦婄R照片(×500)Fig.7 SEM images of char residue of polyester/cotton blended fabrics before(a)and after(b)flame retardant finishing(×500)

2.7 物理力學(xué)性能分析

表3示出整理前后滌綸/棉混紡織物的物理力學(xué)性能?？梢钥闯觯何凑頊炀]/棉混紡織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率分別為605.3 N和13.4%；經(jīng)阻燃整理后，滌綸/棉混紡織物的斷裂強(qiáng)力受到一定的影響，這是由織物中的棉纖維在弱酸性條件下水解導(dǎo)致的。整理后滌綸/棉混紡織物的抗彎長(zhǎng)度從原來(lái)的16.3 mm增加到17.4 mm，表明其剛度略微增加。此外，阻燃整理后滌綸/棉混紡織物的白度也受到了一定的影響。整體來(lái)說，阻燃整理對(duì)滌綸/棉混紡織物的物理力學(xué)性能產(chǎn)生了一定的負(fù)面影響。

表3 滌綸/棉混紡織物物理力學(xué)性能Tab.3 Physical and mechanical properties of polyester/cotton blended fabrics

3 結(jié) 論

本文通過軋—烘—焙工藝，將環(huán)保型磷/氮阻燃劑植酸銨鹽應(yīng)用于滌綸/棉混紡織物，研究了滌綸/棉混紡織物阻燃性能、熱穩(wěn)定性、熱釋放性能等，主要得到如下結(jié)論。

1) 經(jīng)阻燃整理后滌綸/棉混紡織物在垂直燃燒測(cè)試中能夠自熄，損毀長(zhǎng)度降至12 cm，極限氧指數(shù)升至25.6%，滿足阻燃紡織品中的裝飾用織物的B1級(jí)要求。

2) 植酸銨鹽能有效提高滌綸/棉混紡織物的熱穩(wěn)定性，且最大熱釋放速率從441.1 W/g降至425.7 W/g，植酸銨鹽有助于減少滌綸/棉混紡織物的火災(zāi)危害性。

3) 植酸銨鹽整理滌綸/棉混紡織物的殘?zhí)苛刻嵘姨繉訛榕蛎洜?，植酸銨鹽主要是通過膨脹型阻燃機(jī)制提高滌綸/棉混紡織物的阻燃性能。

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