熱防護(hù)用氣凝膠材料的研究進(jìn)展

宮學(xué)斌，劉元軍,2,3，趙曉明,2,3

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料，具有孔隙率高，比表面積大，導(dǎo)熱率低等特點(diǎn)，是目前世界上密度最小的固體材料[1]。因其優(yōu)異的隔熱性能，近年來(lái)氣凝膠材料被廣泛應(yīng)用于航空航天，消防安全，社會(huì)生活等領(lǐng)域。目前對(duì)氣凝膠熱防護(hù)性能的研究主要集中在SiO2氣凝膠、酚醛氣凝膠、碳?xì)饽z、金屬氧化物氣凝膠、石墨烯氣凝膠等。

隨著世界各國(guó)在高速飛行器上的研究不斷取得突破，飛行器在工作過(guò)程中會(huì)保持高馬赫的速度運(yùn)行，在飛行器的表面會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的氣動(dòng)加熱，為保證飛行器的正常運(yùn)行以及人員的生命安全，熱防護(hù)系統(tǒng)的有效性至關(guān)重要，考慮到飛行器對(duì)于材料的高要求，需要具備低熱導(dǎo)率，密度低，易加工，熱穩(wěn)定性強(qiáng)等特性，輕質(zhì)隔熱的氣凝膠材料充分滿足條件，但氣凝膠材料的力學(xué)性能較差[2]，不可作為外結(jié)構(gòu)單獨(dú)使用，這是目前研究中需要攻克的一大難點(diǎn)。

在社會(huì)的生產(chǎn)生活中，火災(zāi)、爆炸等各種突發(fā)事故時(shí)有發(fā)生，為了在復(fù)雜的火場(chǎng)環(huán)境中保障消防員的生命安全，對(duì)具有高效熱防護(hù)性能防護(hù)服的研究引起了越來(lái)越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的高溫防護(hù)服通常由4層織物組成，包括阻燃層、防水透氣層、隔熱層、舒適層，這就造成了防護(hù)服過(guò)于厚重且散熱較差，長(zhǎng)時(shí)間穿戴造成消防員的體力消耗巨大、呼吸困難、出現(xiàn)熱應(yīng)激反應(yīng)等，這嚴(yán)重影響了消防員在火場(chǎng)中執(zhí)行任務(wù)的效率甚至威脅到了他們的生命安全。開(kāi)發(fā)同時(shí)兼具質(zhì)量輕，熱防護(hù)性好，舒適性強(qiáng)的防護(hù)服十分關(guān)鍵。氣凝膠具有熱導(dǎo)率低、質(zhì)量輕等特點(diǎn)，非常適合應(yīng)用于新型防護(hù)服的研發(fā)中。

因此，本文通過(guò)對(duì)氣凝膠的結(jié)構(gòu)性能、隔熱機(jī)制、研究現(xiàn)狀等進(jìn)行了詳細(xì)論述，以期對(duì)氣凝膠在防護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 氣凝膠

1.1 氣凝膠概述

氣凝膠，是一種用氣體填充納米級(jí)縫隙和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固態(tài)材料。氣凝膠由膠體粒子相互聚集而成，是一種孔隙尺寸極小的三維結(jié)構(gòu)納米材料[3]。最早由Kistler在1930年首次制備了具有高孔隙率的無(wú)機(jī)二氧化硅氣凝膠[4]。氣凝膠也被稱為冷凍煙霧，固體煙霧或固體空氣，其特征是固體密度低，光學(xué)折射率低，導(dǎo)熱率低，表面高面積小，介電常數(shù)低。它包含超過(guò)96%的空氣，剩余的4%是細(xì)膩的二氧化硅基質(zhì)，因此，它是有史以來(lái)密度最低的固體之一。氣凝膠的典型結(jié)構(gòu)如圖1[4]所示。

圖1 氣凝膠中的納米級(jí)顆粒Fig.1 Nanoparticles in aerogels

氣凝膠根據(jù)不同的分類方式可以分為很多種。根據(jù)外觀可分為塊狀氣凝膠、粉末狀氣凝膠、薄膜/毛氈氣凝膠。根據(jù)制備方法可分為氣凝膠、干凝膠、冷凍凝膠和其他氣凝膠相關(guān)材料等。根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)可分為微孔氣凝膠、中孔氣凝膠以及混合多孔氣凝膠。根據(jù)組成成分可以分為有機(jī)氣凝膠、無(wú)機(jī)氣凝膠以及有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化氣凝膠[4]。目前用于熱防護(hù)的氣凝膠材料有SiO2氣凝膠，酚醛氣凝膠，碳?xì)饽z，金屬氧化物氣凝膠，石墨烯氣凝膠等[5]。

1.2 氣凝膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性能

氣凝膠是一種具有納米級(jí)孔隙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固體材料，這些孔隙的大小在1～100 nm之間，在材料的組成中氣體占了96%，孔隙率最高可達(dá)99.8%，密度最小為0.003 g/cm3，僅有空氣的2.75倍，且熱導(dǎo)系數(shù)極低，只有0.013 W/(m·K),僅為靜止空氣的一半，光透過(guò)率極高可達(dá)99%[6]。

氣凝膠復(fù)合材料在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)等方面都具有很好的表現(xiàn)。在氣凝膠的熱學(xué)特性的應(yīng)用中，氣凝膠材料的納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)可以有效抑制固態(tài)和氣態(tài)的熱傳導(dǎo)，是一種非常出色的隔熱材料。非透明的氣凝膠合成物的熱導(dǎo)率可以低至9～12 mW/(m·K),相較于其他高性能隔熱材料具有更好的隔熱性能[7]。

1.3 氣凝膠的制備

氣凝膠是通過(guò)“溶膠-凝膠法”制得的，以SiO2氣凝膠為例，在制備過(guò)程中，分散在水中的烷氧基硅前體會(huì)發(fā)生水解和縮合，水解速率由催化劑來(lái)控制。烷氧基硅的同時(shí)縮合導(dǎo)致形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。該混合物在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)為液體，并且變得越來(lái)越粘；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液失去流動(dòng)性，整個(gè)反應(yīng)混合物變成凝膠，該凝膠由填充了溶劑的SiO2三維網(wǎng)格組成[4]。在特殊控制的干燥過(guò)程中，溶劑從凝膠體中抽出，而不會(huì)讓凝膠塌陷，從而使完整的SiO2網(wǎng)格充滿了空氣而不是水，形成的產(chǎn)物就是氣凝膠。

1.4 氣凝膠的隔熱機(jī)制

氣凝膠具有納米級(jí)孔隙的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，擁有超低的導(dǎo)熱系數(shù)和密度，孔隙率非常高，所以具有出色的隔熱性能。氣凝膠屬于多孔隔熱材料，常規(guī)多孔隔熱材料的熱量傳遞方式主要有氣相傳熱、固相傳熱和輻射傳熱3種。但由于氣凝膠的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，這3種方式不完全適用于氣凝膠[8]。

氣相傳熱指的是在材料內(nèi)部的孔隙中氣體分子相互碰撞而產(chǎn)生的熱量。氣體分子非?；钴S，總是在進(jìn)行一種無(wú)序的熱碰撞，在發(fā)生碰撞的過(guò)程中，熱量較高的分子向熱量較低的分子傳遞熱量。但是氣凝膠材料內(nèi)部的空隙大小只有納米級(jí)別大小，小于空氣中分子在常溫常壓下進(jìn)行運(yùn)動(dòng)的平均自由程，這也就使得氣凝膠空隙內(nèi)的氣體分子發(fā)生碰撞變得困難，僅可以與固體骨架發(fā)生碰撞，但這種碰撞并不能進(jìn)行熱量交換，所以氣凝膠的氣相傳熱非常小[9]。

固相傳熱指的是物質(zhì)內(nèi)部粒子發(fā)生熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的熱量傳遞。相較于一般隔熱材料，氣凝膠具有更低的體積分?jǐn)?shù)，并且骨架顆粒的直徑很小，熱傳導(dǎo)走過(guò)的路徑長(zhǎng)，就會(huì)發(fā)生一種“無(wú)限長(zhǎng)路效應(yīng)”，從而顆粒與顆粒的接觸面積很小，氣凝膠通過(guò)固體基質(zhì)進(jìn)行熱傳遞的效果大打折扣，所以氣凝膠的固相傳熱很低。

熱輻射現(xiàn)象可以發(fā)生在所有零度以上的物質(zhì)上，輻射傳熱就是通過(guò)電磁輻射使物體之間相互發(fā)生和吸收熱輻射的過(guò)程，這種傳熱方式不需要進(jìn)行實(shí)質(zhì)性的接觸。物體的溫度越高，所具備的輻射能就越高。因?yàn)闅饽z具有納米級(jí)別的固體骨架，所以熱量在進(jìn)行輻射時(shí)會(huì)被氣凝膠內(nèi)部的細(xì)小孔隙反射出去，大大降低了輻射傳熱的效果[10-12]。

綜上所述，正是因?yàn)闅饽z的特殊納米級(jí)三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，使得其在進(jìn)行氣相傳熱、固相傳熱和輻射傳熱時(shí)的效率很低，傳熱量非常小，從而氣凝膠的熱導(dǎo)率很低，具有良好的隔熱效果。

2 氣凝膠熱防護(hù)性能的應(yīng)用

氣凝膠具有獨(dú)特的三維孔隙結(jié)構(gòu)，使其具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)，因此可以被廣泛應(yīng)用于隔熱材料，例如航天航空飛行器，高溫防護(hù)服，建筑隔熱，蓄冷蓄熱設(shè)備，太陽(yáng)能窗等[13]。其中研究最為熱門(mén)的是高速飛行器以及高溫防護(hù)服。

2.1 高速飛行器熱防護(hù)材料

隨著科技水平的不斷進(jìn)步，飛行器的飛行速度不斷提高，飛行器表面往往會(huì)處于較為惡劣的氣動(dòng)熱環(huán)境[5]，為確保飛行器正常飛行以及飛行器內(nèi)人員的生命安全，研制出輕質(zhì)隔熱且具有可承載能力的熱防護(hù)系統(tǒng)至關(guān)重要。

氣凝膠材料是一種高孔隙率、低熱導(dǎo)率且密度非常低的納米多孔材料，擁有非常出色的隔熱性能，可以極大地提升組合式熱防護(hù)結(jié)構(gòu)的效率[14-15]。但是氣凝膠的力學(xué)性能較差，無(wú)法單獨(dú)作為外防護(hù)結(jié)構(gòu)。目前高性能氣凝膠受到越來(lái)越多的關(guān)注，可以與各種纖維進(jìn)行復(fù)合，在保證其隔熱性能和低密度的前提下，提高其力學(xué)性能。

張璇等[16]采用浸漬技術(shù)開(kāi)發(fā)了一種纖維增強(qiáng)納米多孔輕質(zhì)耐燒蝕材料，這種材料具有非常強(qiáng)的耐高溫能力，可以承受超過(guò)3 000 ℃的熱流沖擊，在受到超過(guò)3 MW/m2的風(fēng)洞考核后，表面溫度達(dá)到 3 300 ℃，背面溫度低于150 ℃,熱導(dǎo)率低于 0.2 W/(m·K),并且具有一定的力學(xué)性能，壓縮強(qiáng)度不低于2.5 MPa，密度低質(zhì)量輕，密度僅為 0.32 g/cm3。但存在孔洞、夾雜、密度不均的缺陷需要去完善。

李健等[17]將SiO2溶膠與莫來(lái)石針刺氈采用注膠工藝進(jìn)行復(fù)合，并使用超臨界干燥工藝得到增強(qiáng)SiO2氣凝膠作為隔熱層，這種材料熱導(dǎo)率低至0.022 W/(m·K)，具有相當(dāng)優(yōu)異的隔熱性能，但耐熱性有限，需要搭配耐高溫面板層材料一同使用。當(dāng)采用8 mm厚的Si—O—C陶瓷相產(chǎn)物作為面板層,并且隔熱層厚度為12 mm時(shí)，使用最高溫度為 1 600 ℃ 的石英燈進(jìn)行持續(xù)600 s的加熱后，材料背面溫度僅有118 ℃，隔熱性能表現(xiàn)優(yōu)異。

夏雨等[18]研制出一種新型一體化樹(shù)脂基熱防護(hù)結(jié)構(gòu)，外防熱層采用聚酰亞胺復(fù)合材料，隔熱層采用SiO2氣凝膠，承載層采用環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)如圖2[18]所示。同時(shí)，因氣凝膠材料表面易掉粉，表面結(jié)合力比一般材料差，所以夏雨等[18]研制出一種新型耐高溫GBK膠作為氣凝膠材料與內(nèi)外層的黏結(jié)劑。在結(jié)構(gòu)中采用13 mm厚度的氣凝膠隔熱層，對(duì)這種熱防護(hù)結(jié)構(gòu)進(jìn)行持續(xù)1 500 s的 500 ℃ 高溫加熱后，背面溫度僅108 ℃，表現(xiàn)出不錯(cuò)的隔熱性能，滿足當(dāng)今飛行器隔熱承載一體化的要求。

圖2 樹(shù)脂基熱防護(hù)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of resin-based thermal protection structure

各種氣凝膠隔熱復(fù)合材料的成功研發(fā)對(duì)飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)做出巨大貢獻(xiàn)，隨著飛行速度的提高以及需求的多樣化，熱防護(hù)材料的防護(hù)性能和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還需要不斷進(jìn)步，未來(lái)研究方向要不斷向輕質(zhì)，高效，穩(wěn)定性強(qiáng)等方面發(fā)展[19]。

2.2 高溫防護(hù)服

傳統(tǒng)防護(hù)服通常采用多層織物組合來(lái)提高熱防護(hù)性能，主要包含阻燃層、防水透氣層、隔熱層以及舒適層4層織物。多層織物的重疊造成傳統(tǒng)防護(hù)服過(guò)于厚重，對(duì)人體的散熱以及行動(dòng)能力造成了一定影響，使人更容易產(chǎn)生生理熱應(yīng)激和熱負(fù)荷等反應(yīng)，這對(duì)于在火場(chǎng)中執(zhí)行任務(wù)的人員的生命安全有巨大的威脅[20]。在多層織物中對(duì)防護(hù)服熱防護(hù)性能、透氣性、隔熱性影響最大的是隔熱層，目前國(guó)內(nèi)外防護(hù)服隔熱層采用的材料有芳綸類纖維、阻燃棉纖維、三聚酯酰胺纖維等[21]。對(duì)于新型防護(hù)服的要求是提高隔熱性能，減輕負(fù)重，降低熱應(yīng)力，提升熱防護(hù)性能，增加舒適性以及透氣性[22]。

相較于被用于隔熱層的其他材料，多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠擁有極低的熱導(dǎo)率，從而適合作為隔熱材料使用，但氣凝膠材料力學(xué)性能較差，在高溫下其多孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生塌陷，而且紅外線透射性強(qiáng)，這些都會(huì)導(dǎo)致氣凝膠材料的熱導(dǎo)率上升，影響其隔熱性能，針對(duì)這些問(wèn)題，氣凝膠材料得到更進(jìn)一步研究[23-24]。

任洪雨等[25]在非織造隔熱層的上下表面均勻涂抹氣凝膠乳液，相互錯(cuò)位排列，通過(guò)對(duì)面料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化制備了一種雙面格柵氣凝膠隔熱氈，結(jié)構(gòu)如圖3[25]所示。對(duì)這種面料的熱防護(hù)性能以透氣性進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，面料的綜合熱防護(hù)性最佳時(shí)，氣凝膠格柵寬度為2.5 mm，厚度為0.5 mm，內(nèi)外側(cè)溫差為70 ℃，透氣率為138.91 mm/s，在增強(qiáng)了熱防護(hù)性能的情況下保證了其透氣性，同時(shí)避免了質(zhì)量增加對(duì)人體舒適性的影響。

圖3 雙面格柵氣凝膠隔熱氈Fig.3 Double-sided grid aerogel insulation felt

王璐等[26]將SiO2氣凝膠混雜到芳綸非織造布中，并通過(guò)火焰手系統(tǒng)進(jìn)行燃燒測(cè)試，結(jié)果顯示芳綸非織造布夾雜SiO2氣凝膠之后導(dǎo)熱系數(shù)降低，同時(shí)，增加試樣的厚度，體積密度以及面密度都對(duì)隔熱性能有一定程度的提升。此外，手套采取三明治結(jié)構(gòu)可以有效防止氣凝膠粉末的掉落。

Shaid等[27]將氣凝膠非織造布分別作為防護(hù)服的隔熱層和增強(qiáng)材料，測(cè)試了其各種性能并與當(dāng)前市面上的增強(qiáng)材料進(jìn)行對(duì)比。當(dāng)將氣凝膠非織造層用作隔熱層時(shí)，其耐熱性是現(xiàn)有隔熱層的五倍，是現(xiàn)有隔熱層和防潮層的綜合性能的三倍。當(dāng)氣凝膠非織造布用作增強(qiáng)材料時(shí)，在49 N壓縮載荷下進(jìn)行200 ℃的表面加熱，發(fā)現(xiàn)商用增強(qiáng)材料接觸后30 s內(nèi)背后的溫度迅速升高至72 ℃(接觸時(shí)發(fā)生即時(shí)灼傷的溫度)，而氣凝膠增強(qiáng)材料則需要4 min以上的時(shí)間才能達(dá)到相同的溫度。此外，氣凝膠非織造布的透氣性幾乎是現(xiàn)有隔熱層的3倍，而且氣凝膠層將對(duì)水和其他無(wú)機(jī)有害液體的轉(zhuǎn)移具有一定的抵抗力，當(dāng)75%的H2SO4滴在氣凝膠層上時(shí)，沒(méi)有發(fā)生滲透或擴(kuò)散。在提高熱防護(hù)性能的同時(shí)，增加了使用人員的舒適性以及對(duì)有害液體的抵抗能力。

張慧[28]測(cè)試了微膠囊相變材料(MPCM)、傳統(tǒng)隔熱層和氣凝膠層3種材料相互組合作為隔熱層的熱防護(hù)性能。在熱輻射強(qiáng)度為15.4 kW/m2，輻射時(shí)間為240 s的條件下，同時(shí)使用氣凝膠和傳統(tǒng)隔熱層作為隔熱層，將氣凝膠放在隔熱層相對(duì)靠?jī)?nèi)的位置時(shí)系統(tǒng)熱防護(hù)性能最好，相較于同厚度的傳統(tǒng)隔熱層，熱防護(hù)性能提升了51.4%。使用氣凝膠和MPCM作為隔熱層時(shí)，當(dāng)MPCM相變溫度為45 ℃且放置在隔熱層靠?jī)?nèi)的位置，系統(tǒng)的熱防護(hù)性能表現(xiàn)最好，相較于同厚度的純氣凝膠或純MPCM，熱防護(hù)性能有很大的提升，說(shuō)明氣凝膠和MPCM具有協(xié)同效應(yīng)。

鄭紅霞[29]采用溶膠-凝膠法以及原位生長(zhǎng)技術(shù)，將SiO2氣凝膠納米顆粒添加到SiO2納米纖維中。氣凝膠顆粒加入后，材料內(nèi)部的納米級(jí)孔隙增多，熱量在傳輸過(guò)程中受到阻礙，使得固相傳熱減少，導(dǎo)熱系數(shù)顯著降低，從而材料具有良好的隔熱性。此外，SiO2氣凝膠納米顆粒的引入對(duì)材料的力學(xué)性能和疏水性進(jìn)行了改善。隨著添加量加大，材料在受外力作用時(shí)，纖維之間的摩擦力以及滑移阻力明顯增大，可以阻礙材料在斷裂時(shí)裂紋的擴(kuò)散，從而使材料的強(qiáng)度增加，同時(shí)還保持了其原有的柔韌性。材料還具有良好的疏水性，氣凝膠顆粒越多，疏水角越大。所以，優(yōu)異的隔熱性能、力學(xué)性能以及疏水性使其非常適合用于熱防護(hù)服。

氣凝膠材料在作為防護(hù)服的應(yīng)用中已經(jīng)受到了廣泛的研究，并且已經(jīng)取得了很多不錯(cuò)的成果，但是在高溫下氣凝膠材料內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生塌陷，造成粉末脫落影響其熱防護(hù)性能，這個(gè)問(wèn)題還沒(méi)有一個(gè)特別好的解決方案。同時(shí)應(yīng)加大對(duì)氣凝膠防護(hù)服防水透氣性以及柔韌性的研究，為相關(guān)使用人員提供更好的舒適性。

2.3 其他用途

除了將氣凝膠材料用在高速飛行器以及高溫防護(hù)服上外，其隔熱性能還能應(yīng)用到很多方面。

Yin等[30]制備了一種新型保溫箱用作疫苗的冷鏈運(yùn)輸。保溫箱隔熱層由RT5/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料(PCM)和壓縮聚苯乙烯(XPS)組合構(gòu)成。相較于僅使用XPS作為隔熱層，使用PCM 作為隔熱層可以使溫度保持時(shí)間增加99倍。此外，XPS和PCM對(duì)隔熱效果具有協(xié)同作用，同時(shí)使用2種材料比單獨(dú)使用PCM作為隔熱層的保溫時(shí)間提升了14.7%。并且針對(duì)雙層隔熱層進(jìn)行優(yōu)化，保溫效果最好時(shí)XPS層與PCM層的厚度比為1∶3。隨著培養(yǎng)箱整體尺寸的增加，溫度保持時(shí)間的上升速率呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，這為不同要求下的冷鏈運(yùn)輸配置提供了可替代品。

何翔等[31]研制出一種復(fù)合抗彈結(jié)構(gòu)，采用船用鋼作為前后面板，SiO2氣凝膠作為隔熱層，抗彈層選用超高分子量聚乙烯纖維增強(qiáng)塑料(UFRP)層合板。在A60耐火等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行耐火測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2氣凝膠材料的厚度為20 mm時(shí)，UFRP層合板的溫度僅有133 ℃，起到了很好的熱防護(hù)效果，防止了UFRP因溫度過(guò)高造成抗彈性能下降。

3 氣凝膠及其復(fù)合材料

氣凝膠材料具有含納米級(jí)孔隙的多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而其具有低熱導(dǎo)率，密度低，空隙率高等優(yōu)良特點(diǎn)，非常適合作為隔熱材料使用，已經(jīng)被用于航空航天，安全消防等領(lǐng)域，但是因?yàn)樘厥獾亩嗫紫督Y(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能較差，且在高溫下會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的塌陷，嚴(yán)重影響隔熱性能，常用其他材料與氣凝膠材料進(jìn)行復(fù)合來(lái)彌補(bǔ)缺陷。目前常用的氣凝膠材料有 SiO2氣凝膠、酚醛氣凝膠、金屬氧化物氣凝膠、碳?xì)饽z、石墨烯氣凝膠等。

3.1 SiO2氣凝膠及其復(fù)合材料

SiO2氣凝膠作為最早被發(fā)明的氣凝膠材料，對(duì)其進(jìn)行的研究最為廣泛，不斷對(duì)其制作工藝進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行改性來(lái)彌補(bǔ)其缺陷，目前對(duì)SiO2氣凝膠材料的研究已經(jīng)較為成熟，可以初步轉(zhuǎn)向產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

3.1.1 與高性能纖維進(jìn)行復(fù)合

將高性能纖維與氣凝膠材料進(jìn)行復(fù)合，可以有效地提升氣凝膠材料的熱防護(hù)性能，這是最常見(jiàn)的一種方式。Chakraborty等[32]通過(guò)凝膠化、甲硅烷基化和大氣壓干燥路線制備出四乙氧基硅烷纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠，有效地改善了氣凝膠的疏水性。并且隨著甲硅烷基化劑濃度的增加，復(fù)合氣凝膠材料的熱防護(hù)性能得到了提升。與普通的非氣凝膠材料相比，使用氣凝膠材料后受到燒傷的時(shí)間增加了58%。

Lyu等[33]分別在室溫以及高溫環(huán)境下對(duì)陶瓷纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠進(jìn)行了壓縮實(shí)驗(yàn)，隨著暴露溫度的升高，材料的壓縮模量和強(qiáng)度增加，但形變恢復(fù)能力降低。由熱燒結(jié)引起的微觀結(jié)構(gòu)變化是改變力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。高溫引起的氣凝膠顆粒融合會(huì)導(dǎo)致顆粒骨架更厚，更堅(jiān)固。大孔的形成和破裂引起的基體裂紋使不可恢復(fù)的變形更加嚴(yán)重。壓縮載荷和熱載荷的共同作用會(huì)加劇不可逆形變的產(chǎn)生。呂雙祺等[34]在這之后還基于數(shù)字圖像的相關(guān)方法對(duì)材料進(jìn)行了各向異性熱變形的測(cè)量。

Ghica等[35]使用芳綸漿粕對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行增強(qiáng)，得到的復(fù)合材料密度低至208 kg/m3，并且具有良好的熱防護(hù)性能，TG-DSC分析表明，復(fù)合材料在高達(dá)500～550 ℃的溫度下具有很高的熱穩(wěn)定性。在對(duì)材料表面進(jìn)行改性后具有良好的疏水性。同時(shí)尺寸穩(wěn)定性較好，在經(jīng)過(guò)5個(gè)壓縮-減壓循環(huán)后，其尺寸或微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著變化。材料各方面都具有不錯(cuò)的性能，非常具有潛力。

Mazraeh-shahi等[2]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了SiO2氣凝膠/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)非織造復(fù)合材料。通過(guò)氮?dú)馕椒治鰪?fù)合材料中SiO2氣凝膠顆粒的平均孔徑為11 nm，比表面積為606 m2/g，總孔體積為1.77 cm3/g，表明該氣凝膠可以保持其高孔隙率。與純PET材料相比，復(fù)合材料具有更好的疏水性與熱防護(hù)性能。

3.1.2 與相變材料進(jìn)行復(fù)合

相變材料(PCM)在相變過(guò)程中能可逆地吸收和釋放大量熱量[36-39]，具有較低的熱導(dǎo)率和較高的潛熱，在熱保護(hù)應(yīng)用中顯示出巨大的潛力[40-41]，但具有體積易變化和易泄漏的缺點(diǎn)，針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，通過(guò)將PCM摻入到各種多孔支撐材料中來(lái)制造形狀穩(wěn)定的復(fù)合PCM是可行的[42-45]。氣凝膠材料的多孔結(jié)構(gòu)剛好適合與PCM進(jìn)行復(fù)合。

Wang等[46]通過(guò)簡(jiǎn)化的兩步法制備出疏水性SiO2氣凝膠，由正己烷活化后進(jìn)行短鏈烷烴硅烷化得到短鏈改性的M-SiO2氣凝膠，表現(xiàn)了出色的疏水性，同時(shí)保持了SiO2氣凝膠固有的高孔隙率。M-SiO2氣凝膠相較于SiO2氣凝膠大大提高了RT60(一種典型的有機(jī)PCM)的吸收率。與基于SiO2氣凝膠的相變復(fù)合材料相比，基于M-SiO2氣凝膠的相變復(fù)合材料有更好的熱防護(hù)性能和更大的潛熱，熱導(dǎo)率低至 0.178 W/(m·K)，潛熱高達(dá) 180 J/g。而且，基于M-SiO2氣凝膠的相變復(fù)合材料顯示出良好的可逆穩(wěn)定性，并且在200次加熱-冷卻循環(huán)后未觀察到PCM的泄漏。

Liu等[47]研發(fā)出一種整體式SiO2氣凝膠基復(fù)合相變材料的原位一步構(gòu)建方法，并用其制備出整體式十八烷醇/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料，這種材料具有較高的潛熱(127.73 J/g)，較低的熱導(dǎo)率(0.12 W/(m·K))，較高的抗壓強(qiáng)度(11 MPa)和良好的疏水性(接觸角124°)。特別是，由于二氧化硅氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)低且PCM的潛熱較大，因此，這種材料可以先使用二氧化硅氣凝膠有效地隔離熱量，然后再使用PCM吸收熱量，發(fā)揮出良好的隔熱性能。

3.1.3 氣凝膠噴涂成膜

隔熱涂層被廣泛用于保護(hù)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和高壓渦輪機(jī)，以延長(zhǎng)其組件的壽命[48]。足夠厚的涂層有助于熱防護(hù)，但空間限制通常要求使用高性能的隔熱材料。

Kim等[49]使用超音速冷噴涂將蒙脫石，SiO2和SiO2氣凝膠微粒沉積到剛性不銹鋼和柔性PET基材上。測(cè)試了各種厚度的絕緣層的隔熱性能。由于氣凝膠顆粒是非黏性的[50]，為了提高黏合強(qiáng)度，將氣凝膠與自身帶有黏性蒙脫土混合。在巧克力融化試驗(yàn)中，將3 mm厚的純蒙脫石涂層和3 mm厚的蒙脫石氣凝膠混合涂層作為隔熱層，巧克力分別在 8 min 和12 min時(shí)完全融化。測(cè)試證實(shí)，按體積計(jì)算，包含2/3蒙脫石和1/3氣凝膠的混合涂層具有更佳的絕緣性能。

3.1.4 氣凝膠與其他材料的結(jié)構(gòu)組合

在某些高溫烈焰沖擊的環(huán)境中，氣凝膠的隔熱性能會(huì)隨著自身內(nèi)部結(jié)構(gòu)塌陷而大幅降低，這時(shí)需要搭配耐熱耐沖蝕材料一起使用來(lái)確保氣凝膠的熱防護(hù)性能。譚大力等[51]將SiO2氣凝膠和SiC陶瓷組合制備了一種熱防護(hù)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)受到噴射速度為1 000 m/s，焰心溫度超過(guò)1 800 ℃的丙烷火焰噴射后，發(fā)現(xiàn)氣凝膠材料沿厚度方向的溫度梯度變化十分明顯，在正面附近極速下降，在背面附近溫度變化較為平緩，說(shuō)明氣凝膠材料具有優(yōu)秀的隔熱性能。

3.2 酚醛氣凝膠及其復(fù)合材料

酚醛氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的固體凝膠材料，在結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在遍布著空氣的納米級(jí)孔隙，在溫度升高時(shí)這些孔隙限制了氣體分子的流動(dòng)，大大降低了材料的熱導(dǎo)率，使其具備了良好的隔熱性能。同時(shí)熱解氣體在移動(dòng)到邊界層后會(huì)產(chǎn)生熱阻塞效應(yīng)，表面熱解后會(huì)形成碳層，氣體碰到碳層會(huì)反向輻射消耗熱量[52]。

羅浩[53]采用溶膠凝膠法以及常壓升溫干燥法制備出硅酚醛氣凝膠，通過(guò)向氣凝膠的分子鏈嫁接三甲基乙氧基硅烷，使其接觸料達(dá)到了135°，從而具有良好的疏水性，但是使用的硅烷疏水劑有一定得用量要求，一旦超過(guò)0.8這個(gè)飽和值，會(huì)導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性能出現(xiàn)輕微下降。

Wang等[54]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單便捷的溶膠-凝膠聚合工藝，并用其制備了短切碳纖維增強(qiáng)的硅酚醛樹(shù)脂氣凝膠納米復(fù)合材料。首先測(cè)試出Si/PR氣凝膠比PR氣凝膠具有更好的微觀結(jié)構(gòu)，更高的熱穩(wěn)定性和更好的抗氧化性，熱導(dǎo)率在室溫下約為0.089 W/(m·K)。同時(shí)短切碳纖維增強(qiáng)的硅酚醛樹(shù)脂氣凝膠納米復(fù)合材料的線性消融速率低至 0.117 mm/s，并且在受到超過(guò)2 000 ℃的氧乙炔火焰沖擊后，38 mm厚的材料背面溫度最高只有100 ℃左右。

宋寒等[55]將酚醛樹(shù)脂溶液作為前驅(qū)體，增強(qiáng)體選用石英針刺預(yù)制體，采用RTM復(fù)合浸漬成型法制備出石英纖維/酚醛氣凝膠復(fù)合材料。分析了不同樹(shù)脂前驅(qū)體配比對(duì)復(fù)合材料性能的影響。固化劑含量的增加會(huì)導(dǎo)致材料的收縮率顯著上升，壓縮變形量顯著降低，密度小幅增加，導(dǎo)熱系數(shù)先減小后變大。而且隨著提升酚醛樹(shù)脂固含量，材料收縮率顯著上升，壓縮變形先減小后增大，導(dǎo)熱系數(shù)先減后增。此外，增加二氧化硅的含量，收縮率和壓縮變形幾乎無(wú)變化，密度和導(dǎo)熱系數(shù)略有增加。

3.3 碳?xì)饽z及其復(fù)合材料

1989年P(guān)ekala首次使用超臨界干燥法制備了酚醛氣凝膠，然后在惰性氣體中高溫裂解得到了碳?xì)饽z[56]。碳?xì)饽z的制備過(guò)程大致可以分為三步：溶膠-凝膠、干燥、炭化。上述方法制備的碳?xì)饽z密度低，強(qiáng)度高，比表面積大，但是不易塊狀成型[57-58]，且在有氧環(huán)境下易氧化，力學(xué)性能急速減弱[59]。所以在實(shí)際的使用中需要添加增強(qiáng)相來(lái)彌補(bǔ)缺陷。

Ye等[60]通過(guò)真空浸漬將碳?xì)饽z浸漬到碳鍵合碳纖維(CBCF)中制備出新型超彈性碳纖維復(fù)合材料(CBCF-CA)。CBCF-CA材料有效改善了碳?xì)饽z的缺點(diǎn)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了1.24 MPa，且在壓力釋放后恢復(fù)原有形狀，無(wú)明顯形變。此外，CBCF-CA材料保持了氣凝膠材料良好的隔熱性能，在 1 400 ℃ 的高溫下熱導(dǎo)率僅有0.246 W/(m·K)，低于CBCF材料的0.341 W/(m·K)。

馮家鑫等[61]研發(fā)出帶有致密ZrB2-SiC陶瓷涂層的碳纖維增強(qiáng)碳?xì)饽z復(fù)合材料，碳纖維的引入使得碳?xì)饽z的機(jī)械強(qiáng)度有了很大的提升，材料在XY方向受力時(shí)機(jī)械性能較為優(yōu)異。在經(jīng)過(guò)4次涂層浸漬后，氣凝膠復(fù)合材料的密度從0.22 g/cm3增加到0.40 g/cm3,彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別達(dá)到了30.27 MPa和10.93 MPa，較純氣凝膠材料有了很大的提升。在溫差為400 ℃(-200～200 ℃)的熱振循環(huán)測(cè)試中，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后材料的力學(xué)性能無(wú)明顯下降，耐高低溫的能力非常出色。

3.4 金屬氧化物氣凝膠及其復(fù)合材料

金屬氧化物氣凝膠不僅擁有氣凝膠材料的基本特性，如輕質(zhì)、導(dǎo)熱率低、孔隙率高等，還具有更高的使用溫度，相較于SiO2氣凝膠有更好的穩(wěn)定性，但是還具有一些不足。以Al2O3氣凝膠為例，在受到1 000 ℃的熱處理時(shí)，內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)大量塌陷，比表面積急速減小，使氣凝膠的優(yōu)越性能大打折扣[62]。

陳恒[63]為了使Al2O3氣凝膠擁有更高的使用溫度，采用溶膠凝膠法制備了Al2O3-SiO2氣凝膠。當(dāng)Al與Si摩爾比為3∶1時(shí)，復(fù)合氣凝膠的導(dǎo)熱率最低，隔熱性能最好。為了彌補(bǔ)氣凝膠材料強(qiáng)度低，脆性大的缺陷，分別使用剛性隔熱瓦和柔性纖維氈作為復(fù)合材料的支撐體。纖維氈-Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料常溫下的熱導(dǎo)率為0.016 7 W/(m·K),即使在1 200 ℃的高溫下，材料熱導(dǎo)率也保持在0.109 W/(m·K)，擁有較好的隔熱性能。與之相比，隔熱瓦-Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料隔熱性能稍差一點(diǎn)，常溫下熱導(dǎo)率為0.040 W/(m·K)，在 1 200 ℃ 高溫下的熱導(dǎo)率為0.124 W/(m·K)，但是隔熱瓦-Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料力學(xué)性能更好，具有較高的彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。

Shao等[64]采用漿料浸漬和快速燒結(jié)的方法在Al2O3纖維增強(qiáng)的Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料上制備了MoSi2鋁硼硅酸鹽玻璃雜化涂層。研究了MoSi2含量對(duì)輻射性能和熱沖擊行為的影響。在0.8～2.5 μm的波長(zhǎng)下，采用不同MoSi2含量的涂層的總輻射系數(shù)均超過(guò)0.85，MoSi2含量為30%的涂層的復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定性。并且在受到 1 473 K 至室溫之間的20次熱沖擊循環(huán)后，質(zhì)量損失僅為0.023%，這歸因于涂層和基材之間的熱膨脹系數(shù)相似，以及鋁硼硅酸鹽玻璃在 1 437 K 時(shí)的合適黏度。

3.5 石墨烯氣凝膠及其復(fù)合材料

石墨烯氣凝膠不但具有氣凝膠低熱導(dǎo)率、低密度、高孔隙率、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，還保留了石墨烯材料的固有特性，如力學(xué)性能強(qiáng)等，有效改善了氣凝膠材料較脆易碎的缺點(diǎn)。

高珊等[65]采用改進(jìn)后的Hummers法制備出碳纖維增強(qiáng)石墨烯氣凝膠復(fù)合材料，這種材料在低輻射熱作用下具有較好的耐受性和熱穩(wěn)定性。將 6 mm 的復(fù)合材料加入織物中，可以使人體受到熱損傷所需時(shí)間延長(zhǎng)203%，使產(chǎn)生二級(jí)燒傷的時(shí)間延長(zhǎng)218%。同時(shí)適當(dāng)增加材料的厚度可以提升熱防護(hù)性能，但進(jìn)一步增加厚度會(huì)使熱防護(hù)性能下降。并且復(fù)合材料的平均透濕率在16.0 g/(m2·24 h)，應(yīng)用于防火織物中不會(huì)降低舒適性。

孟晶等[66]進(jìn)一步研究了氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、碳纖維含量以及復(fù)合材料的厚度對(duì)熱防護(hù)性能的影響。對(duì)于面料最大溫差系統(tǒng)、升溫至12 ℃所需時(shí)間以及升溫至24 ℃所需時(shí)間，質(zhì)量分?jǐn)?shù)與厚度之間存在交互作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)與碳纖維含量有極顯著交互作用。對(duì)于面料系統(tǒng)達(dá)到最高溫度所需時(shí)間，碳纖維含量影響較顯著，其他2項(xiàng)沒(méi)有顯著影響，且三者之間不存在交互作用。最終石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，碳纖維增強(qiáng)石墨烯復(fù)合材料厚度為10 mm時(shí)，熱防護(hù)性能最佳。

4 展 望

本文針對(duì)各類氣凝膠的研究進(jìn)展進(jìn)行了一定的論述，SiO2氣凝膠研究時(shí)間最長(zhǎng)且成果已經(jīng)較為成熟，相較之下其他各類氣凝膠的研究還有很大的進(jìn)步空間，在進(jìn)行研究時(shí)除了要利用好氣凝膠材料的基本特性，還可以針對(duì)各類氣凝膠材料所具備的獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)展開(kāi)研究，以滿足各方面的特種需求。

氣凝膠材料因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的隔熱性能已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天，保溫隔熱，熱防護(hù)服等方面，但其仍然面臨造價(jià)高，質(zhì)地脆，熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題。在未來(lái)對(duì)氣凝膠的研究中，建議從以下幾個(gè)方面開(kāi)展工作。1)提升耐溫上限，增強(qiáng)綜合性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，通過(guò)異質(zhì)材料復(fù)合，改善成分配比，優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)等方式研發(fā)更多耐高溫的氣凝膠復(fù)合材料，使其具備更好的力學(xué)性能，隔熱性能，可加工性，可以滿足更多特種功能的需求。2)優(yōu)化氣凝膠及其復(fù)合材料材料與其他材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)組合的工藝技術(shù)，材料在面對(duì)熱載荷以及壓縮載荷的共同作用下會(huì)加劇不可逆變形的產(chǎn)生，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)要著重考慮，滿足隔熱承重一體化防護(hù)的需求。3)進(jìn)一步解決氣凝膠材料自身不具有黏性，作為隔熱層時(shí)與服裝結(jié)合的問(wèn)題，依據(jù)在服裝使用中不同部位的需求，改善力學(xué)性能，消除高溫后材料的粉塵問(wèn)題，增強(qiáng)使用人員的舒適性，針對(duì)防水透氣性采取更多的措施。4)創(chuàng)新氣凝膠的制作工藝，降低材料制作的成本。

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