寧武煤顯微組分分離及其化學(xué)結(jié)構(gòu)特征分析

唐海香，李文軍，馬瑞欣，蘇倩倩，陶文濤

(華北科技學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，北京 東燕郊 065201)

0 引言

煤巖顯微組分中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組粘結(jié)性好、氣化活性強(qiáng)、油轉(zhuǎn)化率高，是煤炭加工轉(zhuǎn)化過程中的活性組分，適用于煤的焦化、氣化、加氫液化和水煤漿的制備等；而惰質(zhì)組粘結(jié)性較差，活性弱或無活性，可作為制備石墨、活性炭、碳素材料的原料。因此，有效分離煤巖顯微組分，可以更加合理地利用煤炭資源。

目前，分離煤巖顯微組分還只是在實驗室進(jìn)行，且分離效果差異較大。以神東長焰煤為研究對象，采用重液離心方法分離富集產(chǎn)物中鏡質(zhì)組含量為89.0%[1]；在復(fù)合力場中分選神東低變質(zhì)煙煤，精煤的鏡質(zhì)組含量為70.0%[2]。用微細(xì)介質(zhì)小直徑煤泥重介旋流器分選神府煤，精煤中鏡質(zhì)組含量比原煤提高了5.5%～9.4%[3]；用浮選法分選富集7種煤的鏡質(zhì)組，浮物中鏡質(zhì)組含量比原煤中鏡質(zhì)組含量提高2.4%～28.2%不等[4]。

在眾多的分選方法中，重液離心分離方法分選精度更高[5,6]。以寧武氣煤為研究對象，通過破碎、磨碎，解離顯微組分，再用氯化鋅重液離心方法分離，測定分離產(chǎn)物的顯微組分含量，分析顯微組分及亞組分的分離效果，并借助紅外光譜儀分析不同煤巖顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。

1 原料特性及試驗方法

1.1 試樣制備及組成測定方法

將寧武氣煤試樣在重力場中用密度為1.5 g/cm3的氯化鋅重液脫除矸石，浮物經(jīng)過清水沖洗過濾、干燥后，用顎式破碎機(jī)破碎至3 mm以下，再用磨礦機(jī)磨碎至小于0.5 mm。

1.2 顯微組分的分離方法

用氯化鋅重液在離心力場中分離煤巖顯微組分，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3500 r/min，離心時間20 min，靜置2 h以上，分離出的離心產(chǎn)物經(jīng)過濾、清水沖洗和干燥。重液密度分別為1.3 g/cm3、1.35 g/cm3和1.4 g/cm3，得到小于1.3 g/cm3、1.3～1.35 g/cm3、1.35～1.4 g/cm3和大于1.4 g/cm-3四種不同顯微組分富集物產(chǎn)物，分別用C1、C2、C3、C4表示。

1.3 分離產(chǎn)物的測定及分析方法

顯微組分含量及化學(xué)組成分別按照GB/T8899、GB/T212—2008測定。

采用IS5測定紅外光譜，測定分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)50次，測定波數(shù)范圍4000～400 cm-1，掃描完成后，導(dǎo)出紅外光譜數(shù)據(jù)。用Origin軟件繪制紅外光譜圖、并進(jìn)行基線處理以及分段擬合等數(shù)據(jù)處理，分析顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。

1.4 紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)計算方法

1.4.1 芳香結(jié)構(gòu)參數(shù)

900～670 cm1為多種芳香取代方式的面外彎曲振動，吸收峰面積用A1表示；3000～2800 cm-1代表脂肪CHx的伸縮振動，吸收峰面積用A2表示；3100～3000 cm-1代表芳香C-H的伸縮振動，吸收峰面積用A3表示。I1、I2表示芳香氫與脂肪氫的比值，可作為判別煤芳香性的依據(jù)[8]，是煤結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。計算方法見式(1)、(2)。

I1=A3/A2

(1)

I2=A1/A2

(2)

1.4.2 脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)

(1) 脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)

(3)

F值代表煤結(jié)構(gòu)中脂肪長鏈與支鏈化的相對程度，F(xiàn)值越大，表明試樣中脂肪鏈越長，支鏈越少。

(3) 脂肪氫濃度

脂肪氫濃度用飽和烴CH2和CH3吸收峰面積之和表示，計算方法見式(4)。

Hal=A2

(4)

2 結(jié)果及分析

2.1 離心分離試驗結(jié)果

原料及離心分選產(chǎn)物的顯微組分含量、主要化學(xué)組成如表1所示，其中，顯微組分含量是占有機(jī)質(zhì)的體積百分比。由表1可以看出，C1中鏡質(zhì)組的含量為90.8%，C3和C4中惰質(zhì)組的含量分別為84.4%和84.7%。隨著密度的增加，惰質(zhì)組含量逐漸增大，無水無灰基揮發(fā)分及鏡質(zhì)組含量逐漸減小。與原料相比，輕產(chǎn)物C1、C2中鏡質(zhì)組含量明顯提高，惰質(zhì)組含量明顯降低；重產(chǎn)物C3、C4中惰質(zhì)組含量明顯提高，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組分離效果好。

原料及部分富集物的顯微亞組分分布如表2所示。與原料相比，C2中均質(zhì)鏡質(zhì)體和基質(zhì)鏡質(zhì)體含量明顯提高，絲質(zhì)體含量明顯減少；C4中絲質(zhì)體、碎屑絲質(zhì)體含量明顯提高，均質(zhì)鏡質(zhì)體和基質(zhì)鏡質(zhì)體含量降低也較大。表明分布較大的顯微亞組分破碎解離較充分，采用重液離心分選方法分離效果好。

表1 離心分選產(chǎn)物的組成

表2 原料及部分產(chǎn)物的顯微亞組分含量

2.2 顯微組分富集物的結(jié)構(gòu)特征分析

原料及不同顯微組分富集物的紅外光譜如圖1所示。紅外光譜曲線在1770～2800 cm-1范圍均接近一條直線，沒有較為明顯的特征吸收峰。結(jié)合煤中各基團(tuán)振動頻率的位置[7]和富集物的紅外光譜特點(diǎn)，按照670～900 cm-1、 900～1770 cm-1、2800～3000 cm-1、3000～3700 cm-1分成四個區(qū)域，用Origin9.1軟件分段擬合，擬合標(biāo)準(zhǔn)是以原譜線與擬合譜線之間的殘差平方和為最小目標(biāo)函數(shù)，擬合譜如圖2、圖3、圖4和圖5所示，每個圖中(a)、(b)、(c)、(d)分別表示四種不同顯微組分富集物C1、C2、C3和C4的分段擬合譜。芳香結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。

圖1 原料及不同顯微組分富集物的紅外光譜

表3 紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.1 芳香結(jié)構(gòu)特征

根據(jù)芳香族化合物芳香環(huán)上-CH面外彎曲振動吸收峰的特點(diǎn)，在670～900 cm-1范圍內(nèi)擬合了3～5個峰。由圖2可以看出，在670～900 cm-1范圍內(nèi)，四種不同顯微組分富集物中C4和C3的吸收峰峰值大；C1和C2的吸收峰的峰值較小。芳香環(huán)取代方式有五種[9]，苯環(huán)一取代(670～730 cm-1)、苯環(huán)二取代(730～750 cm-1)、苯環(huán)三取代(750～810 cm-1)、苯環(huán)四取代(810～860 cm-1)和苯環(huán)五取代(860～900 cm-1)。根據(jù)圖2及上述方式歸屬可得，C1、C2在750 cm-1、810 cm-1附近峰值較大，苯環(huán)三取代、苯環(huán)四取代較多； 871 cm-1附近有較小峰，存在較少的苯環(huán)五取代。C3、C4的苯環(huán)取代方式更加復(fù)雜，在750～810 cm-1范圍內(nèi)峰值大，以苯環(huán)三取代為主，在692 cm-1、830 cm-1及870 cm-1附近有較小的峰值，存在較少的苯環(huán)一取代、四取代和五取代。由表3可以看出，鏡質(zhì)組富集物的I1、I2最小，隨著鏡質(zhì)組含量的減小，惰質(zhì)組含量的增加，I1、I2逐漸增大，芳香氫相對量逐漸增大。

圖2 不同產(chǎn)物芳香CH擬合譜圖

圖3 不同產(chǎn)物含氧官能團(tuán)擬合譜圖

2.2.2 含氧官能團(tuán)

在900～1770 cm-1波數(shù)內(nèi)擬合了8～10個峰。在此范圍內(nèi)，譜帶比較復(fù)雜，包括含氧官能團(tuán)伸縮振動、彎曲振動吸收峰，脂肪烴甲基、次甲基彎曲振動吸收峰，以及芳香骨架振動峰。1300～1100 cm-1范圍主要是酚、醇、醚、脂等含氧官能團(tuán)C-O的吸收峰，其中1000～1050 cm-1區(qū)間也包含煤中礦物質(zhì)的吸收特征峰。由圖3看出，在1300～1100 cm-1范圍，C1的吸收峰峰值最大，其次是C2，C4，C3的吸收峰峰值最小。C4中礦物質(zhì)含量高，對有機(jī)質(zhì)特征峰影響大，在此不考慮C4的特征峰，則可得出，1330～1110 cm-1范圍吸收峰的峰高與產(chǎn)物中鏡質(zhì)組含量成正比，與惰質(zhì)組含量成反比。

2.2.3 脂肪烴

在2800～3000 cm-1范圍擬合了4個峰，是煤中CH2和CH3的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動頻率區(qū)域，其中，位于2962 cm-1和2872 cm-1附近的是甲基CH3反對稱和對稱伸縮振動頻率，位于2925 cm-1和2855 cm-1附近的是次甲基鍵CH2反對稱和對稱伸縮振動頻率。由圖4可以看出，C1的吸收峰峰值最大，隨著鏡質(zhì)組含量減少及惰質(zhì)組增加，吸收峰的峰值減小。由表3可以看出， C1及C2的Hal大，脂肪氫濃度大，C3、C4Hal小，脂肪氫濃度低；與C3、C4相比，C1、C2的 F略小，脂肪鏈的長度略短。

圖4 不同產(chǎn)物脂肪烴擬合譜圖

圖5 不同產(chǎn)物羥基擬合譜圖

2.2.4 煤中氫鍵

在3100～3700 cm-1范圍內(nèi)擬合了5～6個峰，是-OH譜帶的吸收峰，包括游離羥基、分子間締合的氫鍵、酚羥基和醇羥基。根據(jù)分段擬合結(jié)果，鏡質(zhì)組含量高的富集物C1的擬合峰面積占比最大，C3和C4的擬合峰面積占比次之，C2的擬合峰面積占比最小。研究表明[9]，在3200 cm-1附近吸收峰的峰值和面積與煤中-OH含量成正比。由圖5可以看出，在3200 cm-1附近，C1的擬合峰峰值最大，C3和C4次之，C2的擬合峰峰值最小，表明富含鏡質(zhì)組的產(chǎn)物C1羥基含量最多，含有少量殼質(zhì)組的產(chǎn)物C2羥基含量最少。

3 結(jié)論

(1) 用重液離心分離方法分離寧武氣煤，顯微組分的分離效果好，其中，C1鏡質(zhì)組含量在90%以上， C3、C4中惰質(zhì)組含量在84%以上。

(2) 大塊、條帶狀的顯微亞組分基質(zhì)鏡質(zhì)體、均質(zhì)鏡質(zhì)體、絲質(zhì)體等按密度分離效果好。

(3) 通過對紅外光譜分段擬合分析表明，不同顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異較大，富含鏡質(zhì)組的產(chǎn)物脂肪烴、含氧官能團(tuán)多，富含惰質(zhì)組的產(chǎn)物芳香-CH多，芳化程度高。