自配溶液體系用于伏安法測定抗氧劑含量的可行性研究*

鄢 豪，管 亮，左秀麗，谷科城，段紀(jì)淼，劉君玉，林科宇，王 建，舒建華

(中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331)

抗氧劑含量是衡量潤滑油抗氧性能的一個(gè)重要指標(biāo)，其測定方法主要有紅外光譜法[1-2]、熱氧化法[3-4]、高效液相色譜和氣相色譜法[5-8]、凝膠滲透色譜法[9]、化學(xué)發(fā)光技術(shù)[10]、電化學(xué)分析法[11-23]等。電化學(xué)分析法中的線性掃描伏安法具有成本低、靈敏度高、檢測速度快等優(yōu)點(diǎn)，其機(jī)理是對(duì)電解質(zhì)溶液的體系施加一個(gè)線性變化的外加電位，在外加電壓作用的起始階段電化學(xué)氧化速率緩慢，產(chǎn)生的氧化電流基本為零；當(dāng)外加電壓高于抗氧劑的氧化電勢時(shí)，抗氧劑被氧化，陽極電流隨即增加，產(chǎn)生隨掃描電壓變化的電流特征伏安峰，峰高或峰面積代表抗氧劑的含量?？寡鮿┰陔妶瞿艿淖饔孟潞苋菀资苷T導(dǎo)而被氧化失去電子，從而產(chǎn)生電流[24]。

美國Fluitec公司生產(chǎn)的潤滑油剩余使用壽命測定儀(簡稱“Ruler儀器”)擁有國際專利的獨(dú)家產(chǎn)品。雷猛[25]等利用美國 Fluitec Ruler View-9000s及其三電極系統(tǒng)研究基于線性伏安法的優(yōu)化樣品抽提處理試驗(yàn)條件，并研制具有與Fluitec公司綠色瓶試劑相似的測定溶液體系配方，即自配抗氧劑測定溶液體系(丙酮/水(v/v)為10:1，高氯酸鋰濃度為0.1 mol/L)。在此基礎(chǔ)上，本文以150 SN為基礎(chǔ)油，混合配置不同比例的酚類和芳胺類抗氧劑作為模擬汽輪機(jī)油油樣，通過Ruler儀器與Autolab電化學(xué)工作站PGSTAT101儀器分別對(duì)模擬油樣中抗氧劑含量測定，以確定自配抗氧劑測定溶液體系適用于伏安法測定抗氧化劑含量的可行性。自配溶液廉價(jià)易得，有十分重要的價(jià)值優(yōu)勢，為后續(xù)替代Fluitec公司綠色瓶試劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

丙酮，AR，成都科隆試劑廠；高氯酸鋰，AR，山東東亞試劑廠；50～70目石英砂，Sigma-aldrich公司；150SN，深圳中潤通化工有限公司；T501、T531，AR，上海靈潤化工。

Ruler view-9000s、三電極系統(tǒng)，美國Fluitec公司；KQ-50E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Autolab電化學(xué)工作站PGSTAT101，瑞士萬通Metrohm Autolab公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及參數(shù)

按照Ruler儀器和PGSTAT101儀器操作規(guī)程進(jìn)行測定，參考ASTM D6971標(biāo)準(zhǔn)，線性伏安法的掃描速度范圍為：0.01～0.5 V/s，優(yōu)化為0.1 V/s，因此AutoLab PGSTAT101電化學(xué)工作站設(shè)置掃描速度為0.1 V/s，掃描電位范圍設(shè)置為0 ～1.8 V。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以150SN為基礎(chǔ)油，分別向其中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01、0.1、0.2的酚類抗氧劑和芳胺類抗氧劑，共配制9個(gè)油樣，如表1所示。

表1 模擬油樣中抗氧劑含量分配表Table 1 Antioxidant content in simulated oil sample

配制0.1 mol/L高氯酸鋰的丙酮/水(V/V)10:1的混合液，采用100 mL容量瓶進(jìn)行定容，待用。將50～70目石英砂置于110 ℃烘箱中干燥60 min，冷卻后待用。移取5 mL溶劑和1 g石英砂于稱量瓶中，加入400 μL待測油樣，以50～60次/min的頻率震蕩20 s后在50 ℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱兩分鐘，以對(duì)樣品的抗氧劑進(jìn)行充分抽提，插入三電極系統(tǒng)，RULER伏安分析儀開始工作，得到油樣特征伏安圖。

圖1 模擬油樣在Ruler和PGSTAT101儀器中的伏安特性曲線Fig.1 The volt-ampere characteristic curve of the simulated oil sample in the Ruler and PGSTAT101 instruments

移取5 mL溶劑和1 g石英砂于稱量瓶中，加入400 μL待測油樣，以50～60次/min的頻率震蕩1 min而后在50 ℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱兩分鐘，插入三電極系統(tǒng)，讓Autolab電化學(xué)工作站輔助電極電壓以0.1 V/s的速度從0.0 V升至1.8 V，得到油樣特征伏安圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑特征峰范圍

Ruler儀器伏安曲線中，芳胺型抗氧劑的特征峰范圍約為：0.5～1.1 V，酚型抗氧劑的特征峰范圍約為：1.2～1.6 V，與ASTM D6971所表述的芳胺型抗氧劑特征峰范圍(0.8～1.2 V)和酚型抗氧劑特征峰范圍(1.3～1.6 V)有少許偏移，但總體重合。

PGSTAT101儀器伏安曲線中，芳胺型抗氧劑的特征峰范圍約為：0.4～1.1 V，酚型抗氧劑的特征峰范圍約為：1.2～1.6 V?；谕瑯拥淖耘錅y定溶液體系，Ruler儀器的伏安曲線特征峰強(qiáng)度較PGSTAT101儀器的強(qiáng)。

2.2 抗氧劑特征峰面積

對(duì)于同樣濃度的芳胺型抗氧劑和酚型抗氧劑，芳胺型抗氧劑伏安曲線特征峰的響應(yīng)要強(qiáng)。而根據(jù)ASTM D6810[26]和ASTM D6971[27]對(duì)于只含有酚型抗氧劑的汽輪機(jī)油樣品，推薦采用含有堿性電解質(zhì)的乙醇/水測定溶液體系。對(duì)于酚型抗氧劑來說，堿性測定溶液體系比中性的丙酮測定溶液體系更能提取伏安響應(yīng)特征。

峰面積算法采用Matlab2017a編寫代碼[25]計(jì)算芳胺型抗氧劑和酚型抗氧劑伏安曲線特征峰面積如下表2所示。從表中峰面積計(jì)算結(jié)果可以看出：一是每個(gè)樣品的兩次測定的重復(fù)性較好；二是不同含量抗氧劑的伏安曲線響應(yīng)峰面積大小的區(qū)分性較為明顯。

表2 模擬油樣的伏安曲線峰面積計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of the peak area of the volt-ampere curve of the simulated oil sample

續(xù)表2

2.3 抗氧劑含量相關(guān)系數(shù)

為了進(jìn)一步考察抗氧劑濃度與對(duì)應(yīng)伏安曲線特征峰面積大小之間的相關(guān)性，繪制兩者之間的散點(diǎn)圖，并繪制其線性擬合曲線。

圖2是Ruler儀器抗氧劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于自配測定溶液體系，Ruler儀器測定伏安曲線特征峰面積值與抗氧劑濃度之間的相關(guān)系數(shù)R分別為：芳胺型為0.9874，酚型為0.9534，相關(guān)性較為理想。

圖2 Ruler儀器芳胺型和酚型抗氧劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.2 Test data of aromatic amine and phenol antioxidants of Ruler instrument

圖3是PGSTAT101儀器抗氧劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)，基于自配測定溶液體系，電化學(xué)工作站PGSTAT101儀器測定伏安曲線特征峰面積值與抗氧劑濃度之間的相關(guān)系數(shù)R分別為：芳胺型為0.9825，酚型為0.9704，相關(guān)性較好。

圖3 PGSTAT101儀器芳胺型和酚型抗氧劑試驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.3 Test data of aromatic amine and phenolic antioxidants of PGSTAT101 instrument

對(duì)比Ruler儀器和PGSTAT101儀器的相關(guān)性分析數(shù)據(jù)可知，雖然PGSTAT101儀器伏安曲線特征峰響應(yīng)絕對(duì)值較Ruler儀器弱，但分析結(jié)果的相關(guān)性兩者基本一致。

3 結(jié) 論

(1)Ruler儀器和PGSTAT101儀器都能獲得基本的芳胺型和酚型抗氧劑的伏安特征峰。且Ruler儀器的伏安曲線特征峰強(qiáng)度較PGSTAT101儀器的強(qiáng)。

(2)Ruler儀器和PGSTAT101儀器測定伏安曲線特征峰面積值與抗氧劑濃度之間的相關(guān)系數(shù)R，兩者分析結(jié)果的相關(guān)性基本一致。

因此，本自配溶液體系(丙酮/水(V/V)為10:1，高氯酸鋰濃度為0.1 mol/L)用于伏安法測定抗氧劑含量具有可行性。此外，自配溶液廉價(jià)易得，有十分重要的價(jià)值優(yōu)勢，為后續(xù)替代Fluitec公司綠色瓶試劑提供依據(jù)。