浮動(dòng)催化氣相沉積反應(yīng)器內(nèi)溫度與流場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模擬

弓曉晶， 許 敬

(常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 常州 213164)

碳納米管纖維(CNTFs)是宏觀的碳納米管(CNT)組件定向或在軸向扭曲形成的[1-3]。這是一種能夠在宏觀尺度上局部了解單個(gè)碳納米管的物理和電學(xué)性能的一種新型材料。單個(gè)CNT的拉伸強(qiáng)度測(cè)量值為11～63 GPa，楊氏模量測(cè)量值為270～950 GPa[4]。由于相鄰CNT之間的范德華力很弱，導(dǎo)致CNTFs甚至比單個(gè)CNT的機(jī)械性能低很多，如果在CNTFs上能夠?qū)崿F(xiàn)CNT的力學(xué)性能，在如航空航天、國防、輕質(zhì)材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

碳納米管纖維的制備方法有很多種，如陣列紡絲法、溶液紡絲法和浮動(dòng)氣相CVD法[5]，其中李亞利教授發(fā)明的浮動(dòng)氣相CVD法可以連續(xù)生產(chǎn)千米量級(jí)的碳納米管纖維[6]，且成本低廉，是目前公認(rèn)的最易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法。CVD法是以乙醇為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩為添加劑混合成溶液，注射進(jìn)高溫反應(yīng)器中，在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入反應(yīng)區(qū)生成筒狀膜，經(jīng)水致密成碳納米管纖維。反應(yīng)器內(nèi)的氣體流動(dòng)是一個(gè)重要的因素[7-8]，因?yàn)樗绊懛磻?yīng)物的分解、碳納米管的生長(zhǎng)、筒狀膜的形成以及在反應(yīng)器中合成的碳納米管筒膜的形態(tài)。2004年，ENDO等[9]首次運(yùn)用流體動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)氣相沉積反應(yīng)器內(nèi)碳納米管的產(chǎn)率，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)證明了計(jì)算流體力學(xué)能夠適用于氣相沉積反應(yīng)的模擬。隨后，KUWANA等[10]和KUNADIAN等[11]也采用CFD模擬進(jìn)行碳納米管產(chǎn)率的預(yù)測(cè)。閔偉等[12]利用流體動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了反應(yīng)器有無噴嘴結(jié)構(gòu)對(duì)碳納米管生長(zhǎng)的影響。余風(fēng)利等[13]利用剛玉管爐體能夠制備出表面光滑，光潔度和純度都很高的晶須狀多壁碳納米管。最近，RODILES等[14]報(bào)道了采用石英或莫來石等含硅管反應(yīng)器能夠提高碳納米管纖維的產(chǎn)量。OH等[15]通過模擬證實(shí)了反應(yīng)器內(nèi)渦流的形成，結(jié)合實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)器會(huì)與爐內(nèi)氣體發(fā)生烴裂解反應(yīng)且爐內(nèi)流體流動(dòng)會(huì)影響碳納米管纖維的質(zhì)量，但并未對(duì)渦流形成原因和影響因素作具體的闡述，然而這些因素對(duì)合成具有較高力學(xué)性能的纖維是至關(guān)重要的。以上研究表明利用動(dòng)力學(xué)模型模擬碳納米管形成是方便有效的，爐管的材質(zhì)等問題對(duì)CNTFs的產(chǎn)率和質(zhì)量都有影響，但均未進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)器內(nèi)渦流的成因和影響因素作詳細(xì)研究。

綜上，文章通過計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模型模擬了反應(yīng)器內(nèi)部的氣體流場(chǎng)和溫度分布，進(jìn)一步研究了管式反應(yīng)器上部渦流形成的原因，并提出了削弱渦流形成的方法。

1 流體動(dòng)力學(xué)模擬

1.1 基本模型建立

模型包括一個(gè)管式反應(yīng)器(內(nèi)徑50，65，70 mm，長(zhǎng)度1 500 mm)，由石英或剛玉制成，頂部有一個(gè)注射管(內(nèi)徑10 mm，長(zhǎng)度130 mm)，在反應(yīng)器中間一段有加熱源進(jìn)行輻射加熱。在反應(yīng)器內(nèi)通入流速為1 m/s的H2，反應(yīng)器中間一段進(jìn)行1 200 ℃加熱，通過流體動(dòng)力學(xué)模擬獲得了反應(yīng)器內(nèi)部的氣體流動(dòng)和溫度場(chǎng)分布。模型中只假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)載氣為純H2，并假設(shè)載氣是一種不可壓縮的理想氣體，省略了化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的催化劑顆粒的形成或CNT的合成。注射管上端設(shè)定為入口邊界條件，使氣體以一定的流速進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，并在反應(yīng)器中心線處添加一個(gè)探針顯示溫度值。CFD分析模型是基于k-ε傳質(zhì)湍流模型，需要考慮浮力效應(yīng)，因?yàn)闅怏w在反應(yīng)器中是從頂部流向底部[16]，浮力的影響不可忽略。為了便于量化分析，省略了對(duì)氣體流動(dòng)無影響的結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)化了模型，如圖1所示。為了方便后面的溫度統(tǒng)計(jì)，在模型上標(biāo)定了一些參考位置點(diǎn)。

圖1 二維模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-dimensional model

1.2 控制方程

基于以上的假設(shè)條件，k-ε模型的適用控制方程如下。

1) 單相流中不可壓條件下的N-S方程

(1)

式中：ρ為氣體密度，kg/m3；u為笛卡爾坐標(biāo)系中X方向的流速分量，m/s；t為時(shí)間，s；p為氣體壓強(qiáng)，Pa；μ為流體的動(dòng)力黏度，N·s/m2；F為流體上的體積力，N/m2。

2) 單相流中的連續(xù)性方程

?·(ρu)=0

(2)

式中：ρ為氣體密度，kg/m3；u為笛卡爾坐標(biāo)系中X方向的流速分量，m/s。

3) 具有對(duì)流項(xiàng)的傳熱方程

(3)

式中：ρ為氣體密度，kg/m3；C為氣體的比熱容，J/(kg·K)；θ為溫度，K；t為時(shí)間，s；u為笛卡爾坐標(biāo)系中X方向的流速分量，m/s；k為傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；Q為熱源能量，J。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同模型的速度分布

改變反應(yīng)器的內(nèi)徑和材質(zhì)建立了6個(gè)不同的模型，參數(shù)見表1。不同模型的氣流速度場(chǎng)分布如圖2所示，從圖中可以看出，當(dāng)使用內(nèi)徑為70 mm的石英管反應(yīng)器時(shí)，在模型1上部注射口附近出現(xiàn)明顯渦流。當(dāng)石英管反應(yīng)器的內(nèi)徑從70 mm(如圖2(a)所示)減小到65 mm(如圖2(c)所示)時(shí)，渦流傾向于減弱，但仍有偏離，這說明渦流的形成是受到反應(yīng)器管徑的影響。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)徑繼續(xù)減小到50 mm (如圖2(e)所示)時(shí)，注射出口處氣流偏離中心線的情況完全消失，氣體能夠順暢的實(shí)現(xiàn)豎直向下流動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)徑設(shè)為70 mm選用剛玉材質(zhì)(如圖2(b)所示) 時(shí)，相比于模型1反應(yīng)器上端注液口附近渦流略有減弱，同樣模型3和模型4對(duì)比，可以對(duì)比出材質(zhì)對(duì)渦流也是有一定的影響，剛玉管中渦流情況均弱于石英管。模型5和模型6對(duì)比流場(chǎng)分布情況相差不多，是由于管徑對(duì)渦流的影響更顯著。

表1 不同的反應(yīng)器模型Table 1 Parameters of different reactor models

圖2 不同模型下的氣流流速模擬結(jié)果Fig.2 Air flow velocity simulation results of different models

渦流的形成可以通過格拉斯霍夫數(shù)(Gr)來計(jì)算。Gr是一種表示作用于流體上的浮力和黏性力之間關(guān)系的無量綱數(shù)。對(duì)于管式反應(yīng)器，Gr數(shù)[17-18]計(jì)算公式為

(4)

式中：g為重力加速度，m/s2；β為體積熱膨脹系數(shù)，1/K；θs為反應(yīng)器管壁表面溫度，℃；θ∞為離反應(yīng)器外表面足夠遠(yuǎn)的流體的溫度(爐內(nèi)溫度)，℃；D為管反應(yīng)器的直徑，m；υ為流體的運(yùn)動(dòng)黏度，m2/s。

當(dāng)Gr數(shù)較大時(shí)，說明浮力作用大于流體上的黏滯力[1]。隨著浮力的增加，會(huì)形成很多的上升回流，并由此產(chǎn)生渦流。因此，理論上來講通過降低Gr數(shù)來消除渦流是可行的。可以從兩個(gè)方面降低Gr數(shù)(即渦流量)：一是減小管式反應(yīng)器的直徑，二是減小反應(yīng)器表面溫度θs和爐內(nèi)溫度θ∞之間的差值。在公式(4)中，Gr數(shù)與反應(yīng)器的直徑的三次方成正比。從這個(gè)關(guān)系中，可以推斷出，Gr數(shù)可以通過降低反應(yīng)器的內(nèi)徑來降低。對(duì)比模型1、模型3和模型5，渦流是有所減弱的，這說明反應(yīng)器內(nèi)徑微小的改變就能削弱渦流的形成。

2.2 不同模型的溫度分布

渦流的形成實(shí)際上受Gr數(shù)變化的影響，猜測(cè)渦流是由于浮力效應(yīng)引起的向上流動(dòng)而形成的，由于表面溫度和爐內(nèi)溫度的差異，渦流的形成實(shí)際是由于Gr數(shù)變化較大導(dǎo)致的。6種模型的表面溫度(θs)和爐內(nèi)溫度(θ∞)變化不同，如圖3所示。從圖3中可以看出，上述6種情況下的反應(yīng)器上端部分表面和內(nèi)部溫度分布，選用剛玉作管反應(yīng)器，進(jìn)料口附近的表面和內(nèi)部溫度普遍比石英管高，剛玉管反應(yīng)器內(nèi)徑為65 mm比內(nèi)徑為50 mm時(shí)溫度要高約75 ℃，且反應(yīng)器的內(nèi)徑為70 mm，材質(zhì)為剛玉時(shí)，進(jìn)料口附近的溫度最高，表明剛玉管比石英管的熱傳導(dǎo)速度更快。

圖3 不同模型θs和θ∞對(duì)比圖Fig.3 Comparison of θs and θ∞ of different models

爐內(nèi)溫度差異變化最明顯的區(qū)域是在管式反應(yīng)器的上部，由于氣體的流入產(chǎn)生一定的流體散熱效果，使得上部反應(yīng)區(qū)的溫差變化較大，意味著Gr數(shù)的變化較大，也更容易引起渦流。為了進(jìn)一步證實(shí)上述格拉斯霍夫數(shù)的波動(dòng)幅度較大影響渦流的形成，選取具有代表性的模型1和模型4，作出兩種反應(yīng)器對(duì)應(yīng)上端各個(gè)部位的θ∞和θs的溫度分布，如圖4所示?？梢钥闯鰞蓚€(gè)模型中反應(yīng)器的表面溫度和爐內(nèi)溫度相差不大，僅在-0.15 ～ -0.05 m過渡階段有一些偏差，并且剛玉管的偏差要小于石英管的。

圖4 反應(yīng)器上部表面(θs)和爐內(nèi)(θ∞)溫度分布Fig.4 Temperature distribution on the upper surface (θs) and inter (θ∞) of the reactor

基于這些溫度分布可計(jì)算出兩種反應(yīng)器的Gr數(shù)變化，如圖5所示。隨著反應(yīng)器位置在-0.2 ～ 0.2 m范圍內(nèi)變化，模型1的格拉斯霍夫數(shù)波動(dòng)幅度較大，波動(dòng)范圍在-500～1 000，流場(chǎng)圖中渦流較明顯，可以證明渦流是由浮力作用引起的向上流動(dòng)而形成的。而模型4，因?yàn)槭褂玫氖莿傆窆芊磻?yīng)器，Gr數(shù)的變化范圍減小，為-100 ～ 400，圖2流場(chǎng)圖中渦流消失，僅在注液口附近有強(qiáng)制對(duì)流發(fā)生。因此，使用剛玉管反應(yīng)器導(dǎo)致θs和θ∞之間的差異較小，可以消除渦流。

圖5 格拉斯霍夫數(shù)隨反應(yīng)器位置的變化曲線Fig.5 Variation curve of Glashhof number with reactor position

2.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

圖6為利用模型1，模型3和模型6的條件進(jìn)行反應(yīng)液注射生成筒膜的光學(xué)照片。參考文獻(xiàn)[13-15]中的方法從筒狀膜的形狀來判斷是否有渦流流動(dòng)形成，當(dāng)在1 200 ℃反應(yīng)溫度下將碳源注入反應(yīng)器時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)部形成筒狀膜。當(dāng)發(fā)生渦流時(shí)，形成條狀、不均勻連續(xù)的筒狀膜，如圖6(a)、圖6(b)所示；但在沒有渦流的情況下，可以形成均勻連續(xù)的筒膜，如圖6(c)所示。形成的渦流不僅會(huì)使筒膜偏離反應(yīng)器中心造成黏壁，而且會(huì)增加催化劑顆粒在反應(yīng)器頂部的停留時(shí)間。隨著停留時(shí)間的增加，因?yàn)榕c其他催化劑粒子的碰撞，催化劑納米顆粒的大小增加。這些催化劑納米顆粒很容易失去活性，因此碳納米管無法合成。相反，不規(guī)則催化劑顆粒的形成和雜質(zhì)數(shù)量將會(huì)明顯減小，只是作為雜質(zhì)插入到CNTFs的CNT束之間[13]。因此，在沒有渦流的情況下，筒膜連續(xù)不斷的從反應(yīng)器出口生成，膜上催化劑雜質(zhì)較少，CNT束之間的間隙減小。隨著CNT束間間隙的減小，CNTFs的密度增加，最終CNTFs的強(qiáng)度會(huì)增加。

圖6 筒膜在反應(yīng)器頂部的光學(xué)照片F(xiàn)ig.6 Optical photos of the tube film on the top of the reactor

3 結(jié) 論

通過計(jì)算流體力學(xué)分析軟件對(duì)管式CVD反應(yīng)器內(nèi)部流場(chǎng)和溫場(chǎng)進(jìn)行模擬，證明了管內(nèi)渦流的形成主要是由浮力效應(yīng)引起的，浮力隨反應(yīng)器內(nèi)部Gr數(shù)的增大而增大，Gr數(shù)越大管內(nèi)渦流流動(dòng)越明顯，可以通過改變反應(yīng)器內(nèi)徑及減小反應(yīng)器表面和內(nèi)部溫度差異來降低Gr數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)將管式反應(yīng)器的內(nèi)徑從70 mm減小到50 mm，可以明顯減弱管內(nèi)渦流的形成。材質(zhì)對(duì)溫度的傳導(dǎo)也有影響，石英管加熱穩(wěn)定性好，耐腐蝕性更強(qiáng)，有利于重復(fù)利用。受渦流的影響會(huì)使得管內(nèi)催化劑顆粒的不均勻，且容易黏附在管壁上不斷堆積，導(dǎo)致碳納米管束之間的雜質(zhì)增多，進(jìn)而會(huì)使得碳納米管纖維的強(qiáng)度降低。文章結(jié)論顯示了管式反應(yīng)器上部渦流形成的原因，并提出了如何削弱渦流形成的方法，有利于進(jìn)一步推進(jìn)優(yōu)化浮動(dòng)CVD制備方法，從而獲得高質(zhì)量連續(xù)碳納米管宏觀集合體。