Cu2O光腐蝕機(jī)理及抑制方法研究進(jìn)展

陳旭東，崔康平，海子彬，匡武，王玲玲

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院 安徽省污水處理技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，環(huán)境保護(hù)也成為了人們?nèi)找骊P(guān)注的問題。工業(yè)生產(chǎn)中高濃度有機(jī)廢水的排放讓全球生態(tài)環(huán)境遭受到不可逆轉(zhuǎn)的破壞。光催化劑能夠在太陽光的照射下持續(xù)催化輻射下分解有機(jī)污染物，具有成本低、效率高、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，因此光催化方法[1]成為降解芳香族化合物最有前途的技術(shù)。其中Cu2O有可見的帶隙、可見的高吸收系數(shù)、無毒性、易于制造等特性，引起了研究人員對(duì)其廣泛的關(guān)注。然而Cu2O由于容易發(fā)生光腐蝕，導(dǎo)致Cu2O光催化劑的長(zhǎng)期效率通常很低，限制了其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。本文旨在匯編和討論當(dāng)前可用的策略，重點(diǎn)突出對(duì)Cu2O光穩(wěn)定性和光催化性能提升的途徑進(jìn)行總結(jié)和分析，并展望未來此領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 氧化亞銅的基本特性

氧化亞銅(Cu2O)是p型半導(dǎo)體，在光催化[2]、催化[3]、抗菌活性[4]、氣體傳感器[5]、超級(jí)電容器[6]和鋰離子電池[7]等方面有著廣泛應(yīng)用。特別是在太陽能轉(zhuǎn)換方面有著很大的發(fā)展前景，例如：太陽能電池[8]、光催化有機(jī)降解[9-10]以及光催化和光電化學(xué)[11]，鑒于可見光占太陽光的42%～43%[12]，Cu2O的窄帶隙(即2.0～2.3 eV)能夠有效吸收可見光，從而使太陽光的利用效率最大化。

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

1.2 光穩(wěn)定性(光腐蝕)

在實(shí)際應(yīng)用中，Cu2O始終受光激發(fā)過程中的光腐蝕限制(盡管Cu2O在環(huán)境條件下是熱力學(xué)穩(wěn)定的)。 通常存在兩種可能的光腐蝕途徑：①通過消耗光生電子而發(fā)生光還原；②在存在光致空穴的情況下發(fā)生光氧化。 由于Cu2O的氧化還原電位介于其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)之間，因此可能發(fā)生電子或空穴介導(dǎo)的光腐蝕[16]。光照后，光穩(wěn)定性的降低將對(duì)光催化和光電化學(xué)性能產(chǎn)生嚴(yán)重的不利影響。等式(1)和式(2)顯示了這些通過光激發(fā)電子和空穴的消耗將Cu2O轉(zhuǎn)化為Cu或CuO的光衰減過程。

電子介導(dǎo)的光腐蝕：

Cu2O+H2O+2e-→ 2Cu+2OH-

(1)

空穴介導(dǎo)的光腐蝕：

Cu2O+2OH-+2h+→ 2CuO+H2O

(2)

2 抑制Cu2O光腐蝕提升Cu2O光催化性能的策略

對(duì)Cu2O的光穩(wěn)定性增強(qiáng)策略的研究表明，最常見的方法包括：晶體形態(tài)控制、控制粒徑、與其他材料形成異質(zhì)結(jié)[17]。 由于光腐蝕的嚴(yán)重性取決于光生電荷的積累，因此這些方法通常有效地促進(jìn)電子或空穴的分離。如前文所述，可以通過兩種不同的途徑(即光還原和光氧化)實(shí)現(xiàn)Cu2O的光腐蝕，從而使裸露的Cu2O在光催化系統(tǒng)中自氧化為CuO或自還原為Cu。本節(jié)概述了用于改善Cu2O的光穩(wěn)定性提升Cu2O光催化性能的相關(guān)策略。

2.1 晶體形貌控制

在過去的幾十年中，研究發(fā)現(xiàn)不同形貌的晶體會(huì)產(chǎn)生不一樣的催化效果，所以人們一直在積極的進(jìn)行對(duì)光催化劑結(jié)構(gòu)的探索。由于不同暴露面具有不同表面原子配位和表面電子結(jié)構(gòu)，故改變催化劑形態(tài)可以獲得不同的光反應(yīng)活性[18]。粉末狀催化劑的合成路線一般分為兩種形態(tài)[19]，自上而下和自下而上。大多數(shù)Cu2O制造方法都?xì)w類為自下而上法，該途徑涉及熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)控制，其最終形態(tài)由顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性或相對(duì)生長(zhǎng)速率控制[20]。通常，具有低折射率暴露面(即(100)，(111)和(110)面)的Cu2O是通過堿還原反應(yīng)制備的。常見的Cu2O形態(tài)有立方體、球形、八面體和菱形十二面體，見圖1。不同形貌的Cu2O含有不同類型的刻面[21]。

圖1 不同形貌結(jié)構(gòu)的Cu2O[22]Fig.1 Cu2O with different morphologies and structuresa.立方體結(jié)構(gòu)；b.球形結(jié)構(gòu)；c.八面結(jié)構(gòu)；d.十二面體菱形結(jié)構(gòu)

由于Cu2O的表面電子能帶結(jié)構(gòu)決定了光吸收效率、氧化還原能力和電荷轉(zhuǎn)移效率，因此刻面相關(guān)性與Cu2O的光穩(wěn)定性直接相關(guān)。調(diào)節(jié)晶面暴露的程度可以提高Cu2O的電荷轉(zhuǎn)移效率，這是由于每個(gè)晶面的獨(dú)特帶隙和能帶邊緣位置差異引起的。除此之外，晶面的吸附能力還有助于促進(jìn)Cu2O的電荷轉(zhuǎn)移。Cu2O表面與反應(yīng)物之間的強(qiáng)相互作用，載流子的消耗(特別是有機(jī)化合物的光降解所用的光致空穴)可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，從而抑制Cu2O腐蝕成CuO。見圖2，Zhang等[23]發(fā)現(xiàn)Cu2O(110)平面具有相同的帶有懸掛鍵的“Cu”原子，并且三維模型顯示兩個(gè)“Cu”原子之間的距離約為(111)平面中的一半，這意味著(110)平面中“Cu”懸掛鍵的數(shù)量和密度高于(111)平面。(100)平面具有100%的飽和氧鍵，導(dǎo)致其具有最小的能量狀態(tài)。因此，(110)和(111)面容易被光激發(fā)以產(chǎn)生電子和空穴，并且比(100)具有更好的光催化活性。

圖2 Cu2O晶胞及其不同晶面的模型圖Fig.2 Model diagram of Cu2O cell and its different crystal faces

2.2 粒徑控制

由于納米顆粒具有較高的表面能有助于團(tuán)聚，催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性已被廣泛認(rèn)為取決于顆粒大小。許多工作還報(bào)告說，調(diào)節(jié)粒徑將對(duì)光催化劑的光活性產(chǎn)生重大影響。與微晶相比，納米粒子擁有更大的表面積通常是增強(qiáng)性能的主要因素，在該性能中，粒子表面更多的活性位點(diǎn)暴露于光反應(yīng)下。相反，如果粒子的尺寸減小過多影響電荷轉(zhuǎn)移效率，則納米結(jié)構(gòu)化也會(huì)對(duì)光催化性能產(chǎn)生不利影響[24]。高比表面積納米顆?；蚋叨冉Y(jié)晶的微晶獲得的不同改善程度導(dǎo)致了粒徑效應(yīng)方面的矛盾。

盡管存在上述的不一致性，但可以確定的是粒徑大小與其內(nèi)部的光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。由于光催化劑的光穩(wěn)定性受電荷轉(zhuǎn)移效率影響很大，故粒徑也是決定光穩(wěn)定性的一個(gè)必要的因素。Chen等揭示了擴(kuò)散電荷分離和內(nèi)置電場(chǎng)都會(huì)影響Cu2O的電荷轉(zhuǎn)移效率，其中電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力很大程度上取決于粒子大小[25]。較小的Cu2O粒子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力受內(nèi)置電場(chǎng)控制，而對(duì)于較大的Cu2O粒子，電荷分離主要由電荷遷移率差異和非對(duì)稱光照引起的photo-Dember效應(yīng)驅(qū)動(dòng)。在小的Cu2O(<1.8 μm)的基礎(chǔ)上，電荷分離效率隨粒子尺寸的增加而增加，這與顆粒尺寸引起的帶隙彎曲有關(guān)，而該彎曲又與固有電場(chǎng)直接相關(guān)[25]。由于電荷轉(zhuǎn)移與光穩(wěn)定性相互關(guān)系，較大的粒徑(導(dǎo)致更大的能帶彎曲)允許更好的電荷分離效率，因此，與納米粒子相比，微晶Cu2O的穩(wěn)定性更好。

2.3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

除了上述針對(duì)純Cu2O所提出的策略外，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也被證明能有效地提高其光催化能力和抑制光腐蝕。適當(dāng)?shù)膹?fù)合材料設(shè)計(jì)可以加速催化劑的電荷轉(zhuǎn)移，從而減少粒子內(nèi)光生電荷的積累。為了抑制Cu2O的光腐蝕，有效的電荷轉(zhuǎn)移是防止光還原和氧化的關(guān)鍵步驟。例如粉末狀Cu2O通常用金屬/半導(dǎo)體/含碳材料修飾，以促進(jìn)其在光電化學(xué)系統(tǒng)中的電荷轉(zhuǎn)移。本節(jié)針對(duì)這些修飾材料的種類進(jìn)行詳細(xì)敘述。

2.3.1 Cu2O/半導(dǎo)體 TiO2的優(yōu)異穩(wěn)定性使其成為提高Cu2O光穩(wěn)定性的最常用的復(fù)合材料[26]。據(jù)報(bào)道，TiO2/Cu2O復(fù)合材料在太陽光下能在長(zhǎng)達(dá) 40 h 的時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的光催化析氫能力[27]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證TiO2的有益作用，作為主要光催化劑的Cu2O納米球用TiO2納米顆粒修飾以降解甲基橙[28]。同樣，從該TiO2/Cu2O復(fù)合材料中也觀察到穩(wěn)定的光催化性能。這些發(fā)現(xiàn)都表明TiO2與Cu2O的摻入有利于TiO2/Cu2O體系的光活性和光穩(wěn)定性。這是由于TiO2的費(fèi)米能級(jí)與Cu2O的費(fèi)米能級(jí)平衡形成了一個(gè)p-n結(jié)，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移效率，其電荷傳輸原理見圖3。

圖3 光生載流子在 Cu2O/TiO2納米陣列 異質(zhì)上的傳輸示意圖Fig.3 Photo generated carrier transport on Cu2O/TiO2 nanoarrays

理論上，p-n結(jié)形成過程中，由于有利于Cu2O的電子向TiO2流動(dòng)，Cu2O中會(huì)積聚空穴。這些半導(dǎo)體與Cu2O的結(jié)合確實(shí)增加了光催化性能改善了Cu2O的光穩(wěn)定性，而不會(huì)引發(fā)光氧化反應(yīng)。其中一個(gè)最可能的解釋是異質(zhì)結(jié)的形成在Cu2O和TiO2之間產(chǎn)生了一個(gè)大的界面電場(chǎng)，克服了表面能帶彎曲，從而促進(jìn)了電子和空穴分別轉(zhuǎn)移到TiO2和Cu2O表面進(jìn)行外部化學(xué)反應(yīng)。

在不形成p-n結(jié)的情況下，p型Cu2O粒子的本征表面能帶彎曲會(huì)促進(jìn)少數(shù)載流子(即光生電子)到達(dá)表面，而大多數(shù)載流子(光誘導(dǎo)空穴)會(huì)在體中累積，從而促進(jìn)有害的光氧化反應(yīng)[29]。而適當(dāng)?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的摻入是有效抑制Cu2O光腐蝕的關(guān)鍵策略之一。因此，選擇合適的半導(dǎo)體來促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移在很大程度上取決于系統(tǒng)的主要光腐蝕路徑。由于光還原和自氧化的發(fā)生在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是可能的，因此復(fù)合半導(dǎo)體以提取光誘導(dǎo)電子和空穴將成為抑制Cu2O光腐蝕的必要步驟。

2.3.2 Cu2O/碳基材料 將碳基材料(例如石墨烯、氧化石墨烯(rGO)、氮化碳或碳量子點(diǎn))與Cu2O光催化劑復(fù)合在一起是抑制光腐蝕的另一種策略[30-31]。Pu等[32]將rGO摻入Cu2O光催化劑中以增強(qiáng)光活性和穩(wěn)定性，當(dāng)電子從Cu2O有效地轉(zhuǎn)移到rGO時(shí)，抑制了Cu2O向Cu的轉(zhuǎn)化，催化原理見圖4。rGO作為Cu2O-rGO復(fù)合材料中的電子受體改善了Cu2O的光穩(wěn)定性和光活性。

圖4 Cu2O-rGO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化原理圖Fig.4 Catalytic principle of Cu2O-rGO nano heterostructure

摻入高導(dǎo)電性的碳基材料可以通過將電子從Cu2O中分離出來抑制光還原反應(yīng)，且碳鞘可以間接保護(hù)Cu2O氧化成CuO。由于Cu2O的光氧化需要?dú)溲醺x子(OH-)的參與，因此屏蔽Cu2O顆粒使其不直接與溶劑或電解質(zhì)接觸可以抑制Cu2O的光腐蝕。在這種情況下，碳材料的疏水性在保護(hù)顆粒方面起著重要作用。同時(shí)，碳材料對(duì)有機(jī)物的優(yōu)異吸附可以促進(jìn)光致空穴轉(zhuǎn)移，從而進(jìn)行有機(jī)物的光降解[33]。這也進(jìn)一步解釋了為什么在任何文獻(xiàn)中都沒有將碳基Cu2O用于光催化氧釋放反應(yīng)，而主要用于有機(jī)物的氧化降解。

2.3.3 金屬材料/Cu2O 由于金屬具有良好的導(dǎo)電性能，因此將金屬摻入Cu2O光催化劑以提升光催化性能已成為熱門途徑，除了提高催化活性外，金屬負(fù)載在Cu2O顆粒表面還有通過加速顆粒的電荷轉(zhuǎn)移來提高其穩(wěn)定性的作用。最近的研究表明，與裸Cu2O相比，Au-Cu2O核殼結(jié)構(gòu)在甲基橙光降解過程中表現(xiàn)出更高的光活性和光穩(wěn)定性(圖5)[34]，這不僅與提高電荷分離效率的肖特基結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，核心金粒子的等離子體共振效應(yīng)對(duì)整體性能的影響也起著重要作用。等離子體效應(yīng)使熱電子從Au粒子注入Cu2O，而光誘導(dǎo)空穴從Cu2O轉(zhuǎn)移到核心Au。Yu等也觀察到了這種熱電子注入現(xiàn)象，將金納米棒和Cu2O納米顆粒組成的新型組合結(jié)構(gòu)[35]。結(jié)果證明了Au-Cu2O粒子的光穩(wěn)定性增強(qiáng)，這主要是由于光生空穴從Cu2O向Au核的有效轉(zhuǎn)移，從而空穴沒有聚集在Cu2O顆粒中進(jìn)行光氧化反應(yīng)。

圖5 Au@Cu2O能帶結(jié)構(gòu)和其界面電荷轉(zhuǎn)移過程

3 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了提升Cu2O光催化性能和抑制光腐蝕的基本策略和最新進(jìn)展，指出了Cu2O光催化材料的應(yīng)用前景。通過對(duì)Cu2O基本性質(zhì)的了解，指出Cu2O在光照下發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕是阻礙其光催化和光電化學(xué)性能的主要缺陷。事實(shí)上，Cu2O的光腐蝕是通過兩種不同的途徑發(fā)生的：①通過光生電子自我光還原為Cu金屬；②通過光誘導(dǎo)空穴自我光氧化為CuO。迄今為止，開展了許多研究來抑制Cu2O的光腐蝕。研究表明，諸如改變晶體形貌、控制粒徑和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等策略可有效增強(qiáng)光照Cu2O的穩(wěn)定性，這些策略中的基本思想都是避免在Cu2O顆粒內(nèi)積累光生電荷(電子和空穴)。目前構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是提高Cu2O的光催化性能和抑制光腐蝕的最佳途徑，但是大部分都是構(gòu)建單一異質(zhì)結(jié)的二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，而對(duì)多元復(fù)合結(jié)構(gòu)的多種異質(zhì)結(jié)共存的研究較為稀少。將來，對(duì)于多元復(fù)合材料研究可能會(huì)成為新的研究熱點(diǎn)。