微波法制備MOFs的研究進(jìn)展

張萬珍，占傳威，時雙琴，廖勝梅，龍思會，趙琳，詹紅菊

(1.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.荊楚理工學(xué)院 醫(yī)藥創(chuàng)新研究院，湖北 荊門 448000)

金屬有機(jī)框架(MOFs)憑借孔徑可調(diào)、大比表面積等優(yōu)點深受研究者的關(guān)注，利用高效的方法制備功能性MOFs顯得尤為重要[1]。最初選用聚合物作為膜材料存在壽命短、循環(huán)使用的次數(shù)少、選擇性差[2]等缺點，后期形成的分子篩具有微孔或介孔，限制了分子篩膜的大規(guī)模應(yīng)用[3]。

MOFs材料合成的關(guān)鍵是基底材料的選擇和功能化修飾[4]。水熱溶劑熱法、粉末MOFs沉淀法等方法存在重復(fù)性差、反應(yīng)時間長等缺點[5-7]，而微波法不僅能在短時間內(nèi)生成MOFs，而且具有高孔隙率、大比表面積等優(yōu)點[8]。微波法制備MOFs進(jìn)一步節(jié)約了制造成本，為廣大研究者帶來便捷的同時，也給社會帶來了更多環(huán)保效益。

1 MOFs材料的結(jié)構(gòu)

MOFs材料是一種過渡金屬離子和有機(jī)配位體通過自行組裝形成的可以重復(fù)利用的多孔性配位聚合物，結(jié)點和連接橋是其兩個重要的部分。MOFs采用金屬離子為連接點，有機(jī)配位體進(jìn)行延伸最終形成立體空間結(jié)構(gòu)[9]。MOFs是近10年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，通過自組裝作用可以得到具有多維立體孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，由于MOFs材料具有比表面積大、高孔隙率等優(yōu)點，因此在催化、分離和儲能等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[10]。

2 微波加熱MOFs的制備過程

2.1 微波法制備MOFs過程

現(xiàn)在采用微波法制備MOFs的一般過程為：先將有機(jī)物質(zhì)或者金屬物質(zhì)放入有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲溶解，在充分混合后，將得到的前驅(qū)體溶液放入微波爐或者微波反應(yīng)設(shè)備中進(jìn)行微波加熱，設(shè)定一定的反應(yīng)功率和反應(yīng)時間，在交變電磁場中，前驅(qū)體(介質(zhì)材料)中的極性分子在微波電場中進(jìn)行耦合作用，得到的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻、離心分離、用特定洗滌劑洗滌，最后在真空條件下烘干得到MOFs材料[11]。由于該過程是極性分子從亂序狀態(tài)到整齊排列的一個過程，導(dǎo)致能在很短時間內(nèi)(最少能夠達(dá)到5 s)內(nèi)部分子運(yùn)動引起迅速升溫[12]。因此，這也是越來越多的人選擇用微波加熱的方式來達(dá)到快速制備MOFs的原因。

2.2 微波加熱的特點

微波加熱不僅能夠使反應(yīng)速度加快、提高反應(yīng)選擇性，而且可以在加熱均勻的基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)孔徑，大大提高M(jìn)OFs的可利用性。王珂等[13]用微波法快速合成MOFs材料，并在重金屬Cu+材料的吸附方面進(jìn)行研究，在短短5 min之內(nèi)，就生成了所需要的材料。Haque等[14]也比較了傳統(tǒng)加熱方法和微波加熱的方法，最終發(fā)現(xiàn)微波加熱形成MOFs材料的速率是傳統(tǒng)加熱的15～20倍。Wu等[15]采用微波加熱和傳統(tǒng)加熱的方法分別合成了MOF-74(Ni)和MOF-74(Mg)。結(jié)果顯示，兩種物質(zhì)都具有相似的外形，但是通過傳統(tǒng)加熱得到的MOF-74(Ni)粒徑分布不均勻，粒徑在1～3 μm之間，而微波加熱所得到的材料粒徑分布均勻，平均粒徑為1 μm。Gordon等[16]用傳統(tǒng)加熱和微波加熱合成了MIL-53(Fe)晶體，通過掃描電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，微波加熱制得的MIL-53(Fe)晶體的粒徑分布均勻并且粒徑在1～5 μm之間，而傳統(tǒng)加熱制得的MIL-53(Fe)晶體粒徑分布不均勻并且粒徑在5～25 μm。

3 利用微波法制備MOFs的影響因素

不同的反應(yīng)溫度、時間、溶劑以及溶劑含量等均會影響最終產(chǎn)物的形成，比如影響MOFs材料的晶體成形、孔徑大小、反應(yīng)效率。找到合適條件對快速有效的生產(chǎn)MOFs材料尤為關(guān)鍵。

3.1 微波反應(yīng)溫度對MOFs的影響

不同反應(yīng)溫度決定晶體的成型以及產(chǎn)物的輪廓。 Doan等[17]研究了微波合成溫度對合成多相催化劑Zr-MOFs收率的影響，發(fā)現(xiàn)在140 ℃時，其收率達(dá)到最高值93%，而溫度較低時，產(chǎn)率不大，而過高的溫度又會導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成。萬林林等[18]分別在100，125，175 ℃下合成了Uio-66-NH4，當(dāng)反應(yīng)溫度為125 ℃時，晶體形貌不完整，產(chǎn)物的界面不清晰；在150 ℃反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物相對于125 ℃界面輪廓更加清晰，八面體形貌更加完整，175 ℃下形成的晶體生長過快導(dǎo)致出現(xiàn)共生的現(xiàn)象。

3.2 微波反應(yīng)時間對MOFs的影響

不同反應(yīng)時間對MOFs材料的物像、形貌等產(chǎn)生影響，原因在于不同反應(yīng)時間下，微波輻射相對較短的微波對反應(yīng)物分子的作用時間短，所吸收的能量低，導(dǎo)致最終可能會出現(xiàn)雜質(zhì)，從而降低產(chǎn)率。李雪梅等[19]通過微波輻射的方法合成MIL-100Fe，將反應(yīng)物分別反應(yīng)60，90，120，150，180 min。最終結(jié)果顯示隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品的質(zhì)量也在發(fā)生變化，當(dāng)時間增加時，晶體的特征峰高度增加隨之減小，微波在120 min時，晶體的特征峰最大，說明此微波在這個時間下晶體的狀態(tài)最好，此時產(chǎn)物的產(chǎn)率也最高。Subhajit等[20]為了在MOFs材料中建立分層孔隙，用微波加熱的方式合成了Ni-MOF-74，并研究了改變反應(yīng)時間對MOFs材料的影響。結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)時間從20 min增大到50 min時，微孔容積從0.013 cm3/g增大到1.015 cm3/g，中孔容積從 0.211 cm3/g 增大到0.857 cm3/g。因此當(dāng)反應(yīng)時間增大時，對MOFs材料的孔徑以及孔容積影響較大。

3.3 不同溶劑以及溶劑含量對MOFs影響

不同的溶劑含量決定著晶體結(jié)構(gòu)和顆粒的均勻性。Chalati等[21]研究了不同溶劑對MIL-88(A)的影響，分別使用了甲醇、乙醇、DMF和水來作為溶劑。最終結(jié)果表明溶劑的種類決定MIL-88(A)的形成，在水中，隨著反應(yīng)時間的增加MIL-88(A)的孔徑和收率都會保持恒定，相反使用甲醇、乙醇和DMF來作為溶劑時，隨著反應(yīng)時間的增加，其粒徑和收率都會增加。Luo等[22]用SEM技術(shù)研究了不同DMF量的條件下合成產(chǎn)物鎳基MOFs[Ni3(HCOO)6]的品相，DMF的含量為均勻成核提供了合適的條件，當(dāng)加入10 mL的DMF溶液時，鎳基MOFs[Ni3(HCOO)6]晶體形貌不完整，顆粒不均勻，但是當(dāng)加入20 mL的DMF溶液時，晶體形貌規(guī)范，顆粒尺寸均勻且規(guī)范，因此低劑量的DMF溶液會導(dǎo)致晶體形貌不完整。

4 微波法合成MOFs的應(yīng)用

4.1 在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

Zhu等[23]采用微波法制備了RMZ-3復(fù)合材料，通過可見光降解亞甲基藍(lán)(MB)染料溶液來測試復(fù)合材料的催化活性。結(jié)果表明，在光催化劑的幫助下，由微波制備的RMZ-3復(fù)合材料最大降解率可以達(dá)到82%，復(fù)合材料的光催化性能是純ZnO性能的1.78倍。

Devarayapalli等[24]研究了微波輻射法合成的Ni-MOF在光催化降解中的作用。模擬了在太陽光下(最大303 300 W、光強(qiáng)為50 MW/cm2)光催化在Ni-MOF金屬絲上降解結(jié)晶紫。結(jié)果表明，在30 min內(nèi)，Ni-MOF材料可以有效去除93%結(jié)晶紫染料，這為有效降解污水開辟了新的途徑。

Li等[25]用微波法合成高度結(jié)晶的功能化MOFs材料NH2-MIL-125(Ti)，是氧化石墨烯與NH2-MIL-125(Ti)在微波輔助下相互作用形成的納米晶體。與純NH2-MIL-125(Ti)相比，其電子載流體密度大、光生電子空穴重組率低，因此，該納米晶體對氣態(tài)光催化氧化非常有效，尤其是對NO和乙醛等具有長壽命的污染物具有很強(qiáng)的光催化氧化性。

Cho等[26]用微波法加熱合成Co-MOF-74，研究了該材料的催化性能以及催化劑的可循環(huán)性，催化劑的回收性在100 ℃條件下檢驗，同時測試了 Co-MOF-74 對CO2和氯苯加成成氧化苯乙烯的催化作用。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化物的轉(zhuǎn)化率從41%提高到96%，反應(yīng)速率大大提高，并且為了去除已經(jīng)吸附的物種，達(dá)到再利用的目的，通過過濾、清洗、在真空中激活，最終結(jié)果顯示再一次使用催化劑時，幾乎可以恒定生產(chǎn)。

為了增強(qiáng)MOFs材料光催化制備氫氣的能力，吳淺耶等[27]通過微波輔助合成一種可溶性卟啉MOF，通過引入Pd為共催化劑，測試了S-Al-PMOF催化劑在液相光催化制備氫氣反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，相比較于傳統(tǒng)水熱法，微波法合成的催化劑活性是水熱法合成催化劑活性的14倍，并可以直接通過抽濾溶解再分散的方式進(jìn)行回收再利用。

4.2 在吸附方面的應(yīng)用

Cho等[26]用微波法加熱合成Co-MOF-74，研究了其吸附性能。為了測量該復(fù)合材料對CH4的吸附選擇性性能，在0～25 ℃用活性固體樣品分別測量氣體的吸附能力。實驗結(jié)果表明，通過微波法合成的Co-MOF-74對氣體的吸附能力與材料的比表面積成正比，Co-MOF-74對CH4的最高吸附量能達(dá)到100～110 mg/g。

由于常規(guī)存儲大量的H2所需要的載體尋找困難并且價格昂貴，同時需要極高的壓力或者極低的壓力，因而現(xiàn)在亟需尋找一種更耐壓、更價廉的載體。Wong-foy等[28]研究了在不同壓力下7種MOFs材料的吸附性能。最終結(jié)果顯示H2在MOFs中的吸附性能與該材料的表面積呈正相關(guān)，7種材料中MOF-177表面積達(dá)到5 000 m2/g，孔體積高達(dá) 1.59 m3/g，在77 K，70 bar的條件下，MOF-177可以吸附氫氣高達(dá)7.5%，H2的重量和體積存儲密度正在接近該材料實用性的極限，材料的表面積與重量吸收存在最佳相關(guān)性。

董亞楠等[29]為了有效地去除廢水中存在的抗生素，用微波輔助合成法制得MIL-101和NH2-MIL-101。最終結(jié)果顯示發(fā)現(xiàn)MV-MIL-101和MV-NH2-MIL-101對四環(huán)素的吸附達(dá)到340 mg/g和400 mg/g，屬于多分子層吸附，反應(yīng)是自發(fā)吸熱，在中性條件下，吸附性能最好，大約是常規(guī)法加熱吸附量的2倍。

曹飛等[30]用微波法制備了MOF-5催化劑，并研究了在不同時間不同溫度下MOF-5催化劑對N2的吸附能力。為了有效地增強(qiáng)材料的吸附能力，采用真空活化處理。結(jié)果表明，在77 K，120 ℃條件下，真空活化后的MOF-5催化劑對N2具有最大的吸附量，能達(dá)到600 cm3/g。

4.3 在有機(jī)物存儲中的應(yīng)用

Puthiaraj等[31]研究了MOFs對CH4氣體的存儲能力。通過微波法制備了Ni-MOF-74 和PDMs(聚二甲基硅氧烷)涂層，將Ni-MOF-74 和PDMs(聚二甲基硅氧烷)涂層的吸附量進(jìn)行比較。最終結(jié)果顯示，CH4存儲于 Ni-MOF-74是由物理吸收和恰當(dāng)?shù)谋缺砻娣e所決定的，原始的Ni-MOF-74 在空氣中暴露7 d后對甲烷的吸收能力明顯減弱，Ni-MOF-74 和PDMs(聚二甲基硅氧烷)涂層保留了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和固有結(jié)構(gòu)，在空氣中暴露了7 d后，該物質(zhì)對甲烷的吸收能力與之前是一樣的。

Ren等[32]通過微波輔助合成了鋯基金屬-有機(jī)骨架材料(Zr-MOFs)，并研究了Zr-MOFs的儲氫應(yīng)用。他們合成了Zr-MOFs-MW(微波)和Zr-MOFs-Oven(常規(guī))，并進(jìn)行了儲氫能力的測試。通過SEM顯示，兩種方法合成的晶體都具有銳利的邊緣，呈現(xiàn)清晰的八面體結(jié)構(gòu)，晶體尺寸在1～3 μm之間，但是Zr-MOF-MW不僅可以在短時間內(nèi)形成晶體，而且還更加清晰地定義了八面體晶體大小，通過微波法合成的晶體熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度均高于普通加熱合成得到的晶體。

Gerbaldi等[33]通過微波加熱合成了Cu基MOFs材料，也是一種新型的多孔性結(jié)晶材料。該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)Cu-MOFs材料對于Li+的存儲能力在初始時就可以達(dá)到 227 mAh/g，相對于早期Ren等[32]制備的MOF-177，該材料早期放電容量就達(dá)到 400 mAh/g，由此可以說明MOFs材料具有很好的儲存Li+的性能，這也在Li電池行業(yè)開啟了良好的開端。

Eddaoudi等[34]合成了材料MOF(4-9)，是一種由八面體Zn—O—C團(tuán)簇構(gòu)成的材料，在MOF-5中，八面體Zn—O—C簇與苯相連，形成堅固且具有一定高度的多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑和大小發(fā)生改變時，研究了MOF(4-9)對甲烷的存儲能力。最終結(jié)果顯示MOF-6具有迄今為止最高的甲烷存儲量(在36個大氣壓和環(huán)境溫度下，每克存儲面積達(dá)到 240 cm3。

Ren等[35]通過微波輔助法制備了Zr-MOF并研究了其對氫氣的儲存能力。為了更進(jìn)一步增強(qiáng) Zr-MOF 對氫氣的存儲能力，對材料進(jìn)行去溶劑化處理。結(jié)果表明微波加熱下的Zr-MOF在77 K、1 bar的條件下，儲氫容量與材料的比表面積之間存在直接關(guān)系，Zr-MOF-MW儲氫能力可以達(dá)到1.26%。

通過微波輔助合成的納米級金屬有機(jī)框架具有更小的孔徑，有利用藥物的存儲。Feng等[36]通過加入封端劑的方法制備出medi-MOF-1材料，并研究了該材料對藥物的存儲能力。結(jié)果表明，在相對壓力高于0.8的情況下，氣體的吸收能力能達(dá)到 375 cm3/g，將不同分子量的染料放入不同尺寸的MOFs材料中，medi-MOF-1只能吸收分子量最小的染料，原因是medi-MOF-1的孔徑能達(dá)到0.91 nm，更加有利于小型藥物分子存儲以及運(yùn)輸。

4.4 在微波吸收材料方面的應(yīng)用

Wei等[37]通過微波溶劑熱法合成了鐵-醌型MOFs材料，研究發(fā)現(xiàn)它們的形態(tài)和結(jié)晶度隨反應(yīng)溫度而變。微波法制備的MOFs的電導(dǎo)率達(dá)到2×10-3S/m，與半導(dǎo)體相當(dāng)，并且在300 K時觀察到磁滯現(xiàn)象。由于在微波輔助下單個鐵-醌型MOFs能夠同時實現(xiàn)磁損耗和電損耗，從而產(chǎn)生足夠的阻抗，通過可調(diào)節(jié)的磁和電特性進(jìn)行匹配。這類材料為實現(xiàn)高效、輕巧和可調(diào)的微波吸收器提供了新的機(jī)會。

4.5 在電導(dǎo)材料方面的應(yīng)用

Chen等[38]通過微波輔助合成了具有蜂窩狀分層結(jié)構(gòu)的鋅摻雜鎳基有機(jī)金屬骨架(Ni-MOFs)，通過調(diào)節(jié)鋅離子的含量，得到了最優(yōu)Zn摻雜Ni-MOF電極材料，在1 A/g 和20 A/g的條件下，比容量高達(dá)237.4 mAh/g和 122.3 mAh/g，這是迄今為止在MOFs領(lǐng)域報道的最大的含量。由此看來，微波輔助合成超級電容電導(dǎo)材料是最高效快速的方法之一。

5 展望

近年來利用微波法制備MOFs材料得到越來越多研究者的肯定，伴隨著該方法自身的優(yōu)勢如反應(yīng)時間短、方法簡單、高孔隙率、大比表面積等，對于現(xiàn)在能夠研制出高效率的催化劑、儲存材料給予了很大的幫助。隨著綠色化學(xué)逐漸深入人心，研制出更加高效的MOFs吸附劑解決水污染、空氣污染，更加有利于走向現(xiàn)代化、綠色工業(yè)化，所以MOFs的研究具有廣泛的應(yīng)用前景。通過MOFs制備的復(fù)合材料，目前也在催化、吸附、儲物領(lǐng)域卓有成效，但是在性能的優(yōu)化方面還需要更加努力的去挖掘出MOFs潛在的優(yōu)勢，造福人類！