水系鋅離子電池金屬負(fù)極的挑戰(zhàn)與優(yōu)化策略

王心怡，李維杰，韓 朝，劉化鹍，竇世學(xué)

（臥龍崗大學(xué)創(chuàng)新校區(qū)超導(dǎo)與電子材料研究所，澳大利亞臥龍崗 2522）

隨著能源需求日益增長(zhǎng)，傳統(tǒng)化石燃料面臨枯竭。太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生清潔能源的發(fā)展和研究成為了必然[1]。然而，這些可再生能源的應(yīng)用受到了氣候、時(shí)空及地理?xiàng)l件等限制，對(duì)研究順利開(kāi)展造成了挑戰(zhàn)。相比之下，可充電電池顯示出了穩(wěn)定性好、儲(chǔ)能方便的優(yōu)勢(shì)[2-7]。歸因于循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度和可充電性高等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池占據(jù)著電動(dòng)汽車和便攜電子設(shè)備的主導(dǎo)地位[8-9]。然而，鋰離子電池的技術(shù)發(fā)展受到了潛在的安全隱患和鋰資源減少的限制[10]。金屬鋅(Zn)因具有高理論容量(820 mA·h/g)、低電鍍/剝離電位(-0.76 V 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極[SHE])[11-13]、易加工等優(yōu)點(diǎn)而在其他堿金屬中脫穎而出，成為了可持續(xù)儲(chǔ)能系統(tǒng)的重點(diǎn)研究方向之一[14-16]。以鋅為負(fù)極的鋅基電池，如鋅-空氣電池[17-18]、Zn-V2O5電池[19-20]、Zn-MnO2電池[21-22]已經(jīng)被廣泛研究。更重要的是其高導(dǎo)電性、高功率密度、在水中的高穩(wěn)定性和安全性，奠定了ZIBs 作為未來(lái)重點(diǎn)研究方向的基礎(chǔ)。然而枝晶形成和界面副反應(yīng)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用[23-29]，它們會(huì)嚴(yán)重影響電池的穩(wěn)定性和使用壽命，極易導(dǎo)致電池故障。

為了解決這些現(xiàn)有問(wèn)題，科研工作者通過(guò)對(duì)界面枝晶生長(zhǎng)機(jī)制分析，從不同的角度提出了改善鋅負(fù)極傳統(tǒng)固液界面穩(wěn)定性的策略。比如基于鋅負(fù)極電極片本身的改造[30-31]，還有優(yōu)化電解液[32-33]、在電解液中引入添加劑[34-35]、優(yōu)化隔膜設(shè)計(jì)[36-37]等方法來(lái)提高鋅電鍍/剝離過(guò)程中的可逆性，延長(zhǎng)電極的循環(huán)壽命。本文梳理了水系鋅離子電池的儲(chǔ)能機(jī)制及影響電池性能的現(xiàn)存問(wèn)題，將解決腐蝕和枝晶問(wèn)題的方法分為鋅負(fù)極改性和電解液優(yōu)化兩大類，如圖1 所示。鋅負(fù)極改性主要包括鋅負(fù)極合金化處理、結(jié)構(gòu)改造和界面保護(hù)三種形式，電解液優(yōu)化則細(xì)分為不同鋅鹽對(duì)比，電解液添加劑和凝膠電解液三種方式。通過(guò)對(duì)近期的研究回顧以及不同解決策略之間的對(duì)比分析，總結(jié)了鋅負(fù)極保護(hù)的特點(diǎn)，提出了未來(lái)水系鋅離子電池負(fù)極的發(fā)展方向。

圖1 鋅負(fù)極/電解液界面優(yōu)化策略Fig.1 Optimization strategy of zinc anode/electrolyte interface

1 鋅離子電池負(fù)極的傳統(tǒng)儲(chǔ)能機(jī)制與特點(diǎn)

可充電ZIBs 的主要組成部分為鋅金屬負(fù)極、可容納鋅離子的正極、電解液和隔膜。能量的存儲(chǔ)是基于正極和負(fù)極之間Zn2+的遷移。類似于傳統(tǒng)鋰離子電池，正極主體材料中鋅離子的嵌入/脫出是主要的儲(chǔ)能機(jī)制，而鋅負(fù)極的反應(yīng)可以簡(jiǎn)單概括為電鍍/剝離機(jī)制[38]。通常，ZIBs 在中性或弱酸性電解液中負(fù)極的反應(yīng)可以概括為

在放電過(guò)程中，負(fù)極鋅金屬形成鋅離子，在電解液中擴(kuò)散隨后向正極遷移，嵌入正極材料結(jié)構(gòu)中。同時(shí)從負(fù)極釋放出的電子流向正極，被正極接收[39]；充電過(guò)程則相反，正極釋放鋅離子，隨著在電解液中擴(kuò)散到負(fù)極并在電場(chǎng)作用下被還原。鋅的成核和生長(zhǎng)過(guò)程決定了鋅的沉積質(zhì)量[25]，然而這一過(guò)程通常是不均勻的。為了完成成核行為，Zn2+需要超過(guò)與成核過(guò)電位相對(duì)應(yīng)的勢(shì)壘，如圖2 所示。而且Zn 在界面處成核越困難，成核過(guò)電位就越大[40]，所以電場(chǎng)分布和離子濃度都會(huì)影響Zn 的成核過(guò)程[41]。電場(chǎng)強(qiáng)度不均勻就會(huì)出現(xiàn)尖端效應(yīng)，為靠近尖端的Zn 提供更大的成核吸引。離子濃度較高或是離子傳輸較快則有效降低了成核勢(shì)壘。由于鋅表面不規(guī)則和重復(fù)循環(huán)過(guò)程中電解液和鋅負(fù)極的反應(yīng)，鋅負(fù)極現(xiàn)存的問(wèn)題成為了ZIBs 進(jìn)一步發(fā)展的主要挑戰(zhàn)和障礙。

圖2 (a)鋅成核過(guò)程能壘；(b)鋅沉積過(guò)程電壓曲線[25]Fig.2 (a)The energy barrier at the zinc nucleation process;(b)Typical voltage profile during zinc deposition[25]

2 鋅負(fù)極現(xiàn)存問(wèn)題

2.1 腐 蝕

由于鋅金屬比較活潑，氧化還原電位低，鋅金屬非常容易自發(fā)進(jìn)行自腐蝕和電化學(xué)腐蝕反應(yīng)[42]。具有高熱力學(xué)活性的鋅負(fù)極，極易與水性電解液反應(yīng)，加快腐蝕速率，形成不可逆的副產(chǎn)物[43]。在大多數(shù)堿性電解液中，由于鋅低于氫的氧化還原電位，鋅可以自發(fā)形成腐蝕微電池產(chǎn)生嚴(yán)重的枝晶和非導(dǎo)電的鈍化副產(chǎn)物，例如Zn(OH)2[44]，導(dǎo)致電池容量衰減，庫(kù)侖效率降低。在中性和弱酸性電解液中，這種現(xiàn)象有所改善，鋅負(fù)極有了更好的可逆性[45]。鋅負(fù)極處可逆的鋅離子和鋅之間的轉(zhuǎn)變是在理想情況下鋅負(fù)極唯一的反應(yīng)過(guò)程。然而，事實(shí)上由于水溶液的狹窄電化學(xué)穩(wěn)定窗口(1.23 V)和Zn2+/Zn(-0.76 V)的低標(biāo)準(zhǔn)電位，在電鍍/剝離過(guò)程中存在難以捉摸的問(wèn)題，鋅負(fù)極表面依舊會(huì)發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)[46]。除此之外，還存在庫(kù)侖效率低，電解液消耗等問(wèn)題[47]。鋅金屬在反復(fù)充放電循環(huán)過(guò)程中被大量消耗，形成溶解度低并且電性差的惰性副產(chǎn)物。

將鋅金屬浸入弱酸性ZnSO4電解液中，幾天后可以觀察到Zn4(OH)6SO4生成，之后Zn4(OH)6SO4會(huì)被水合變成Zn4(OH)6SO4·5H2O。這表明鋅金屬發(fā)生快速腐蝕，附著在鋅表面的副產(chǎn)物形成的松散層允許電解液繼續(xù)接觸鋅表面，所以腐蝕會(huì)持續(xù)進(jìn)行[48]。鋅金屬的腐蝕會(huì)導(dǎo)致電池容量衰退，減少鋅負(fù)極的可反應(yīng)比表面積，充電效率下降。除此之外，電極表面產(chǎn)生的惰性腐蝕物質(zhì)會(huì)阻礙Zn2+傳輸，降低了負(fù)極的可逆性。構(gòu)建穩(wěn)定的電極/電解液界面，防止負(fù)極和電解液直接接觸可以有效緩解腐蝕現(xiàn)象[49]。

2.2 鋅枝晶

鋅的沉積和溶解是電池循環(huán)中的主要過(guò)程。在鋅離子向負(fù)極擴(kuò)散的過(guò)程中會(huì)優(yōu)先在吸附電場(chǎng)強(qiáng)、有成核位點(diǎn)的地方形成凸起。這些初始的凸起進(jìn)一步加劇了鋅表面的電場(chǎng)不均，隨著循環(huán)次數(shù)增加，隨后擴(kuò)散的鋅離子優(yōu)先吸附在凸起的尖端，聚集在小凸起周圍，進(jìn)一步加劇枝晶生長(zhǎng)，如圖3所示[50]。除了較高的過(guò)電位和較高的電流密度之外，電場(chǎng)分布不均勻和離子濃差極化大所引起的局部成核和成核勢(shì)壘高導(dǎo)致成核位點(diǎn)少是鋅枝晶產(chǎn)生的主要原因。嚴(yán)重的枝晶問(wèn)題會(huì)刺破隔膜并且導(dǎo)致電池發(fā)生短路，甚至是有“死鋅”(斷裂的枝晶)產(chǎn)生[28]。因此抑制鋅枝晶的形成對(duì)鋅基電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

圖3 堿性電解液中鋅枝晶的形成及生長(zhǎng)機(jī)制[50]Fig.3 The formation and growth mechanism of zinc dendrites in alkaline electrolyte[50]

在pH 值不同的電解液中，鋅枝晶的形態(tài)也有很大不同。在中性和弱酸性電解液中，鋅枝晶為六邊形的片狀物，這是六邊形密堆積的晶體結(jié)構(gòu)[31]。在堿性電解液中，鋅枝晶的形成與Zn(OH)2-4的不穩(wěn)定性有關(guān)，極易分解成惰性氧化鋅層阻止鋅離子有序擴(kuò)散[51]，由于這種熱力學(xué)不穩(wěn)定性，堿性電解液中鋅枝晶的形成尤為嚴(yán)重。相比之下，弱酸性電解液已經(jīng)相對(duì)削弱了鋅枝晶刺破隔膜的能力[52]。

根據(jù)上述機(jī)理的梳理結(jié)果，電極的電化學(xué)極化和電解液中鋅鹽的類別和濃度都會(huì)影響鋅枝晶的形成和生長(zhǎng)過(guò)程[53-54]。因此，抑制枝晶生長(zhǎng)的本質(zhì)是覆蓋枝晶的形成位點(diǎn)[55]或者是增加電極的表面積[56]。

3 鋅負(fù)極材料改性方法

3.1 合金化處理

在水系電解液中，鋅負(fù)極容易遭受不均勻的金屬沉積，金屬電極的表面往往形成不導(dǎo)電的氧化物或是氫氧化物[57]。這將導(dǎo)致金屬鋅和電解液被消耗，增加阻抗，電池性能也會(huì)隨之下降。將其他特性不同的金屬或非金屬與鋅結(jié)合在一起作為負(fù)極的方式可以對(duì)鋅負(fù)極進(jìn)行有效調(diào)節(jié)[25]。鋅的成核勢(shì)壘在不同的基材之間存在著顯著的差異。

Zhang 等[58]將可溶性銀(Ag)與鋅反應(yīng)形成金屬合金。表面Ag溶解到Zn中形成固溶體的表面層[圖4(a)]，其晶體結(jié)構(gòu)與純鋅金屬具有的六方最密堆積(HCP)晶體結(jié)構(gòu)相同，因此可以作為緩沖層，消除后續(xù)鋅沉積的成核屏障，以低勢(shì)壘讓鋅成核。通過(guò)使用光學(xué)顯微鏡觀察[圖4(b)]，發(fā)現(xiàn)沉積在Ag-Zn 電極上的Zn 成核是均勻的，在完全放電狀態(tài)下沒(méi)有觀察到“死鋅”。

將惰性金屬引入Zn 負(fù)極，可以在一定程度上緩解腐蝕現(xiàn)象。Cai 等[48]通過(guò)簡(jiǎn)單的置換反應(yīng)在鋅負(fù)極表面引入抗腐蝕性好、具有高導(dǎo)電性的銅(Cu)構(gòu)建鋅銅合金[圖4(c)]，來(lái)抑制在硫酸鋅(ZnSO4)電解液中氧化形成的氫氧化鋅硫酸鹽。在對(duì)稱電池組裝30天之后，電極片沒(méi)有新的副產(chǎn)物出現(xiàn)[圖4(d)]，表明Cu/Zn良好的防腐特性。經(jīng)過(guò)Cu修飾后的鋅負(fù)極腐蝕速率變低，電化學(xué)性能變好。在Zn-Cu||MnO2全電池中，500 次循環(huán)之后的容量為初始容量的94.2%[圖4(e)]。

圖4 (a)鍍鋅示意圖[58]；(b)Zn電鍍和C-Ag電極的光學(xué)顯微鏡分析[58]；(c)Cu/Zn電極的制備過(guò)程示意圖[48]；(d)Cu/Zn-30電極的XRD圖像[48]；(e)Zn||MnO2 和Cu/Zn||MnO2全電池的循環(huán)性能[48]Fig.4 (a)Schematic of the seeded Zn plating on the Ag islands patterned on carbon paper[58];(b)Operando optical microscopy analysis of Zn plating and C-Ag electrodes[58];(c)Schematic illustration of the fabrication process of the Cu/Zn electrode[48];(d)The XRD result of Cu/Zn-30d electrode[48];(e)Cycling performance of Zn||MnO2 and Cu/Zn||MnO2 full cells[48]

3.2 負(fù)極表面結(jié)構(gòu)改造

在鋅負(fù)極的改進(jìn)策略中，對(duì)鋅表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，構(gòu)建三維(3D)結(jié)構(gòu)是抑制枝晶產(chǎn)生從而提高負(fù)極性能的有效方法，這種方法可以增加反應(yīng)表面積，降低局部電流密度并使電場(chǎng)分布均勻，促進(jìn)金屬離子均勻沉積[59]。導(dǎo)電性良好的碳基結(jié)構(gòu)和高孔隙率的多孔金屬骨架常用作Zn負(fù)極的3D基板。

Kang等[60]采用恒電流電沉積法在3D多孔銅骨架上電沉積鋅，沉積的Zn均勻地包覆在銅骨架上，隨著Zn 不斷沉積，骨架內(nèi)部的孔隙被逐漸填滿。3D 多孔銅骨架出色的導(dǎo)電性和開(kāi)放式結(jié)構(gòu)能夠降低極化，抵消由于Zn 電鍍/剝離引起的體積變化，避免了Zn 箔上出現(xiàn)凸起和枝晶，確保鋅的均勻電鍍/剝離[圖5(a)]，顯著提高了3D Zn 負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。在3D Zn||MnO2電池中[圖5(b)]，在0.4 A/g的電流密度下300次循環(huán)之后，放電容量幾乎維持不變，展示出了非常好的循環(huán)性能。

圖5 (a)3D鋅負(fù)極和平面鋅箔負(fù)極上的鋅沉積/剝離工藝示意圖[60]；(b)在含有2 mol/L ZnSO4和0.5 mol/L MnSO4的電解液中，3D Zn負(fù)極或平面Zn箔負(fù)極的全電池的循環(huán)性能[60]；(c)裸鋅和Zn@ZnO-3D的形態(tài)[62]Fig.5 (a)Schematic diagrams of Zn deposition/stripping processes on 3D Zn electrodes and planar Zn foil electrodes[60];(b)Cycling performance of full cells with 3D Zn anodes or planar Zn foil anodes in the electrolyte containing 2 mol·L-1 ZnSO4 and 0.5 mol·L-1 MnSO4[60];(c)Morphology of bare Zn and Zn@ZnO-3D[62]

在解決了鋅負(fù)極表面不平整的問(wèn)題之后，調(diào)節(jié)鋅負(fù)極中Zn2+的傳輸動(dòng)力學(xué)也尤為重要。緩慢的Zn2+轉(zhuǎn)移是阻礙動(dòng)力學(xué)，降低電化學(xué)性能的主要因素[61]。Xie 等[62]通過(guò)液相合成法使氧化鋅(ZnO)以3D 結(jié)構(gòu)的形式原位均勻生長(zhǎng)在鋅箔表面。由于ZnO 界面呈現(xiàn)均勻的三維分布，不僅可以通過(guò)避免尖端效應(yīng)的方式降低局部電流密度，還可以減少界面副反應(yīng)。用反向散射電子圖像(BSEI)分析Zn@ZnO-3D 的表面形貌[圖5(c)]，與裸Zn(Bare Zn)呈現(xiàn)的表面不同的是，改性后的負(fù)極表面出現(xiàn)了分布良好的網(wǎng)絡(luò)互連納米多孔結(jié)構(gòu)。Zn@ZnO-3D||MnO2全電池在0.5 A/g 下循環(huán)500 次之后容量保持率接近100%。

很多結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的骨架上仍然可以觀察到鋅枝晶，這是因?yàn)橄鄬?duì)光滑的骨架上鋅的沉積成核位點(diǎn)有限，所以成核活性位點(diǎn)的增加對(duì)抑制枝晶生長(zhǎng)有關(guān)鍵影響。Jian等[63]通過(guò)化學(xué)鍍的方式在銅網(wǎng)格上涂覆納米多孔錫(Sn)層作為鋅負(fù)極的主體(NSH)。NSH 為Zn 沉積提供了大量的成核位點(diǎn)，使得電場(chǎng)均勻。Sn 擁有氫(HER)過(guò)電位和抑制枝晶的性能，在電鍍/剝離過(guò)程中，鋅被引導(dǎo)均勻成核隨后沉積在NSH 上。這是因?yàn)镹SH 的納米結(jié)構(gòu)表面可以同時(shí)調(diào)節(jié)Zn2+和電場(chǎng)的分布，有效引導(dǎo)鋅均勻的成核，從而在NSH上實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積。Shangguan等[64]通過(guò)微乳液法首次構(gòu)建3D分層花狀鋅酸鈣(CZO)，這種結(jié)構(gòu)由多個(gè)互連的菱形CZO 納米片構(gòu)成。與共沉積法制備的菱形和六邊形CZO 不同，花狀CZO 具有更好的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因?yàn)榛罱Y(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)比表面積，提供了大量活性位點(diǎn)，促進(jìn)了活性材料和電解液的密切接觸。

3.3 鋅負(fù)極界面保護(hù)

由于鋅的耐腐蝕性較差，在鋅表面附著保護(hù)層可以使其表面更加穩(wěn)定。常見(jiàn)的附著保護(hù)層的方式主要分為兩類：人工附著法(如電沉積法、溶膠-凝膠法、滴涂法等)和原位生長(zhǎng)法。通過(guò)引入涂層可以變相調(diào)節(jié)電極/電解液界面，提供更多成核位點(diǎn)，促進(jìn)鋅均勻沉積的同時(shí)減輕副反應(yīng)[65]。

Cao等[66]通過(guò)電沉積法將磷(P)插入到鋅晶格中形成鋅磷保護(hù)層(ZnP)，鍍層中的P 原子有利于鋅離子實(shí)現(xiàn)快速的離子轉(zhuǎn)移并降低鋅電鍍/剝離過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)能壘。在50 mA/cm2的電流密度下沉積1 min 可以得到光滑的負(fù)極表面，過(guò)長(zhǎng)的沉積時(shí)間會(huì)導(dǎo)致金屬表面出現(xiàn)顆粒，負(fù)極表面不再平整。以MnO2為正極的全電池在電流密度為1 A/g時(shí)循環(huán)1000 次后仍可提供154.4 mA·h/g 的高放電容量。

Liang等[41]通過(guò)溶膠-凝膠法制備ZrO2納米顆粒涂層，被包裹的Zn 負(fù)極表現(xiàn)出更低的極化、更高的庫(kù)侖效率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命[圖6(a)]。ZrO2涂層可有效防止鋅負(fù)極腐蝕和氧化鋅致密化。該涂層不僅可以為Zn2+提供更多的成核位點(diǎn)，從而引導(dǎo)均勻的Zn 電鍍/剝離，對(duì)于析氫反應(yīng)還有較高的過(guò)電位，以消除氫氣析出。因此，該層可以顯著改善鋅負(fù)極在高性能鋅基電池循環(huán)過(guò)程中的可逆性。

Chen 等[67]將含有三氟甲磺酸鋅[Zn(TfO)2]的聚丙烯腈(PAN)溶液滴在鋅箔上制備了聚合物涂層(PANZ@Zn)。由于Zn(TfO)2的加入，PAN涂層具有優(yōu)異的親水性，降低了鋅負(fù)極的界面電阻[圖6(b)]。通過(guò)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的微通道以及Zn2+與氰基(?CN)之間的絡(luò)合效應(yīng)，PANZ 涂層不僅能夠促進(jìn)溶解的Zn2+在PANZ膜中的均勻傳輸，還能夠引導(dǎo)均勻的電沉積。由于枝晶刺穿隔膜，在循環(huán)之后有玻璃纖維粘附在裸Zn 表面[圖6(c)]，然而PANZ@Zn 的涂層可以保持平整并且緊密粘附在Zn表面。

Han 等[68]首次提出用雙功能金屬銦(In)層作為腐蝕抑制劑和成核劑裝飾鋅表面。通過(guò)將裸鋅箔浸入具有良好化學(xué)惰性的三氯化銦(InCl3)得到了修飾層[圖6(d)]。In 基底比Zn 基底對(duì)Zn 原子具有更高的吸附能，表明In具有良好的親Zn能力，使Zn原子優(yōu)先沉積在其上，因此In可以誘導(dǎo)Zn均勻沉積。在ZnSO4電解液里浸泡8 天后，修飾后的Zn 負(fù)極沒(méi)有出現(xiàn)副產(chǎn)物的特征峰[圖6(e)]。對(duì)稱電池優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能幾乎是裸Zn的10倍[圖6(f)]。

圖6 (a)裸Zn負(fù)極和ZrO2涂層Zn負(fù)極的電鍍剝離工藝示意圖[41]；(b)具有裸Zn和PANZ@Zn負(fù)極的對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)[67]；(c)循環(huán)100圈后，裸Zn負(fù)極側(cè)和PANZ@Zn負(fù)極的圖像[67]；(d)裸Zn 和Zn/In負(fù)極在水性ZnSO4電解液中的示意圖[68]；(e)裸Zn和Zn/In負(fù)極在浸入ZnSO4電解液之前和之后的XRD圖像[68]；(f)裸Zn和Zn/In對(duì)稱電池的循環(huán)性能[68]Fig.6 (a)Schematic the stripping/plating processes of the bare Zn anode and the ZrO2-coated Zn anode[41];(b)Electrochemical impedance spectra(EIS)of symmetric cells with bare Zn and PANZ@Zn anodes[67];(c)After the 100th cycle,digital picture of bare Zn anode side and PANZ@Zn side[67];(d)Schematics of the behaviour of bare Zn and Zn/In anodes in an aqueous ZnSO4 electrolyte[68];(e)XRD patterns of bare Zn and Zn/In before and after immersion in the aqueous ZnSO4 electrolyte[68];(f)The cycling performance of bare Zn and Zn/In in symmetric cells[68]

研究人員還采取了多種涂層的方式來(lái)改善鋅負(fù)極的穩(wěn)定性，關(guān)于近幾年鋅負(fù)極的涂層材料的部分研究進(jìn)展，如表1所示。

表1 近期鋅負(fù)極涂層研究總結(jié)Table 1 Summary of recent research on zinc anode coating

4 電解液優(yōu)化

4.1 不同鋅鹽對(duì)比

不同酸堿度的鋅鹽電解液會(huì)對(duì)鋅離子電池的性能產(chǎn)生不同的影響。通常來(lái)說(shuō)，中性或弱酸性電解液在鋅離子電池中較有優(yōu)勢(shì)，堿性鋅電池由于不可逆的問(wèn)題，會(huì)產(chǎn)生枝晶和大量的惰性不可逆副產(chǎn)物[80]。然而，何種類型的電解液鹽可以促進(jìn)ZIBs發(fā)揮出最佳的工作性能仍然存在著爭(zhēng)議，因此需要深入了解電解液鹽與電池電化學(xué)性能之間的關(guān)系。

Zhou 等[81]在Zn||δ-CaVO 電池中對(duì)比了常用的三種電解液ZnSO4、Zn(CF3SO3)2和Zn(ClO4)2。在所有電流密度下，δ-CaVO 與Zn(CF3SO3)2電解液的比容量都大于ZnSO4或Zn(ClO4)2電解液的比容量[圖7(a)]。在-20 ℃時(shí)使用Zn(CF3SO3)2電解液的電池，比容量可以達(dá)到229.5 mA·h/g。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，使用ZnSO4和Zn(ClO4)2電解液的電池負(fù)極表面比較粗糙[圖7(c)]，覆蓋著許多黑色凸起，而使用Zn(CF3SO3)2電解液的電池鋅負(fù)極表面保持光滑且沒(méi)有黑色凸起，表明Zn(CF3SO3)2更有利于鋅電鍍/剝離工藝。Zn//Zn 電池的測(cè)試結(jié)果證實(shí)了Zn(CF3SO3)2電解液明顯優(yōu)于ZnSO4和Zn(ClO4)2電解液[圖7(b)]。

除了鋅鹽的類別之外，不同濃度的同一鋅鹽也會(huì)對(duì)電池的壽命產(chǎn)生影響。Sun等[82]對(duì)比了不同濃度的Zn(BF4)2在Zn||四氯苯醌(TCBQ)電池中的應(yīng)用。隨著濃度從1 mol/L 到4 mol/L，Zn(BF4)2電解液的凝固點(diǎn)越來(lái)越低[圖7(d)]，水分子中氫鍵的相互作用減弱，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)超低凝固點(diǎn)。在-30 ℃時(shí)1000 次循環(huán)后容量保持率為94%，即使在-95 ℃時(shí)，Zn||TCBQ 電池也能提供78 W·h/kg 的高比能量。

圖7 (a)倍率性能[81]；(b)具有不同電解液的Zn||Zn對(duì)稱電池曲線[81]；(c)鋅箔的循環(huán)后照片[81]；(d)不同濃度Zn(BF4)2電解液溶劑的凝固點(diǎn)[82]；(e)不同濃度的Zn(CF3SO3)2電解液的黏度和離子電導(dǎo)率[83]；(f)不同濃度Zn(CF3SO3)2電解液的CE曲線[83]Fig.7 (a)Rate performances[81];(b)GCD curves of Zn||Zn symmetric cells with different electrolyte salt[81];(c)Characterization results of the Zn foils[81];(d)The freezing points of different concentrations of Zn(BF4)2 electrolyte solvent[82];(e)Characterization of aqueous Zn(CF3SO3)2 electrolyte with different concentrations(1-4 M)viscosity and ionic conductivity[83];(f)CE curve of different concentration of Zn(CF3SO3) 2 electrolyte[83]

Zhang 等[83]研究了ZnCl2、ZnNO3、ZnSO4和Zn(CF3SO3)2四種電解液在以ZnMn2O4尖晶石作為正極材料的電池中的應(yīng)用。在ZnCl2和ZnNO3電解液中Zn 的可逆電化學(xué)沉積/溶解行為不穩(wěn)定，Zn(CF3SO3)2和ZnSO4電解液則能夠表現(xiàn)出較寬的電化學(xué)窗口。與ZnSO4相比，Zn(CF3SO3)2表現(xiàn)出更好的可逆性和更快的Zn 沉積/溶解動(dòng)力學(xué)。這歸因于體積大的CF3SO3–陰離子(相對(duì)于具有雙電荷的SO42–)減少了Zn2+陽(yáng)離子周圍的水分子數(shù)量，并減少了溶劑化效應(yīng)，從而促進(jìn)Zn2+傳輸和電荷轉(zhuǎn)移。通過(guò)對(duì)比不同濃度的Zn(CF3SO3)2，3 mol/L Zn(CF3SO3)2溶液作為電解液具有3.47 S/cm 的離子電導(dǎo)率[圖7(e)]，庫(kù)侖效率隨著鹽濃度的增加而增加[圖7(f)]。由此得知，分子體積較大的鋅鹽更能有效抑制溶劑化效應(yīng)，提供更寬的電化學(xué)窗口；較高的鹽濃度可以降低水的活度并抑制副反應(yīng)，從而提高電極在水溶液中的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率[84]。

4.2 電解液添加劑

添加電解液添加劑是提高電池性能的方式之一，添加劑能夠促進(jìn)鋅負(fù)極和電解液界面的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)形成[85]，抑制金屬負(fù)極枝晶生長(zhǎng)[86]，提高電池能量密度等[87]。常用的添加劑大致可以分為聚合物、有機(jī)分子和金屬離子[88-91]。電解液添加劑通常由于其親鋅疏水的特性吸附在鋅負(fù)極表面調(diào)節(jié)局部電流分布，或者是陰陽(yáng)離子在協(xié)同作用下改變鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而對(duì)負(fù)極產(chǎn)生保護(hù)作用并且有效地抑制了副反應(yīng)。

Guo 等[92]運(yùn)用了陰陽(yáng)離子協(xié)同作用保護(hù)Zn 負(fù)極。將低成本的氯化鋰(LiCl)加入3 mol/L ZnSO4電解液中，在陽(yáng)離子(Li+)和陰離子(Cl–)的協(xié)同作用下提高了循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。Li+提供氧化物層屏蔽效果，通過(guò)原位形成的Li2O/Li2CO3屏蔽層，有效抑制了Zn枝晶的生長(zhǎng)[圖8(a)]。為了確定保護(hù)層的組成，通過(guò)拉曼光譜分析循環(huán)后的鋅負(fù)極表面[圖8(b)]，加入添加劑之后，副產(chǎn)物Zn4SO4(OH)6(ZHS)的特征峰被明顯抑制，并且在528 和1093 cm–1位置出現(xiàn)了Li2O和Li2CO3的特征峰。Cl–的加入將電解液pH值降低為2.3左右，接近于抑制ZHS和ZnO生長(zhǎng)的最佳值，這有助于降低極化并增強(qiáng)離子傳輸。

電池在循環(huán)前形成的雙電層(EDL)結(jié)構(gòu)對(duì)于構(gòu)建SEI 有著關(guān)鍵影響[93-94]。Huang 等[95]將界面穩(wěn)定劑糖精(Saccharin，Sac)引入ZnSO4中，調(diào)節(jié)穩(wěn)定的負(fù)極/電解質(zhì)界面(AEI)上的EDL。將拋光打磨后的Zn 箔分別在去離子水和糖精(Sac)溶液中浸泡7 天，在去離子水中浸泡的Zn 箔的XRD 圖譜中出現(xiàn)ZnO 的特征峰[圖8(c)]，沒(méi)有在Sac 溶液中浸泡的Zn箔出現(xiàn)，這充分說(shuō)明了Sac的抑制腐蝕作用。親鋅性質(zhì)使得Sac 陰離子化學(xué)吸附在鋅金屬表面，穩(wěn)定的吸附能使得水偶極子從Zn 表面脫離，從而形成了貧水結(jié)構(gòu)EDL[圖8(d)]。這種EDL 不僅可以抑制腐蝕反應(yīng)，還可以調(diào)節(jié)Zn2+的擴(kuò)散。在循環(huán)過(guò)程中，Zn 負(fù)極被含ZnSO3、ZnS 的獨(dú)特SEI 膜覆蓋，進(jìn)而調(diào)節(jié)Zn2+沉積行為。在添加劑的作用下，Zn||Zn 在10 mA/cm2下能夠循環(huán)550 h，Zn||MnO2全電池可以在循環(huán)7500次后保持100 mA·h/g的可逆容量。

添加劑的用量關(guān)系著電解液的成本，降低添加劑的使用量可以進(jìn)一步促進(jìn)鋅離子電池商業(yè)化成為可能。Bayaguud 等[96]首次將表面活性劑型電解質(zhì)添加劑硫酸四丁基銨(TBA2SO4)的添加量控制為0.0029 g/L 應(yīng)用在鋅離子電池中。非氧化還原劑TBA+陽(yáng)離子以靜電吸附方式聚集在Zn 負(fù)極表面形成了Zn2+排斥機(jī)制，通過(guò)對(duì)電解液中水合鋅離子的屏蔽作用來(lái)調(diào)節(jié)初始晶核形成，并抑制后續(xù)枝晶生長(zhǎng)。在對(duì)稱電池中，在2 mA/cm2的電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)300 h，在Zn||MnO2全電池中，在1 A/g 的電流密度下達(dá)到300 次循環(huán)的壽命和94%的容量保持率[圖8(e)]。可見(jiàn)新型陽(yáng)離子表面活性劑型TBA2SO4添加劑改善了電化學(xué)性能。

圖8 (a)鋅箔在不同電解液中剝電鍍/剝離循環(huán)過(guò)程中的形貌演變示意圖[92]；(b)Zn負(fù)極在含或不含添加劑的電解液中循環(huán)后的表面拉曼光譜[92]；(c)浸泡在水和電解液中的鋅箔XRD圖像[95]；(d)在Sac/ZnSO4和ZnSO4電解液中循環(huán)的鋅沉積示意圖[95]；(e)不同電解液中Zn||MnO2和3D-Zn||MnO2的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率比較[96]Fig.8 (a)Schematic illustrations of morphology evolution for Zn foils with different electrolytes during Zn stripping/plating cycling[92];(b)Raman spectra of Zn anode surface after long cycling process with or without additives[92];(c)The XRD patterns of pristine Zn plate,Zn plate soaked in water,and Zn plate soaked in Sac/water[95];(d)The Schematic diagrams for Zn deposition cycled in Sac/ZnSO4 and ZnSO4 electrolyte[95];(e)Cycling performance and CE comparison of Zn||MnO2 and 3D-Zn||MnO2 batteries in the different electrolytes[96]

除了表面活性劑之外，共溶劑在水系鋅離子電池領(lǐng)域也能發(fā)揮作用。Shi等[97]將無(wú)水乙腈(ACN)和水按體積比1∶3的比例加入1 mol/L Zn(CF3SO3)2電解液，ACN 可以在鋅表面累積并且屏蔽游離水分子，CH3CN和H2O之間的N—H鍵將部分取代水分子之間的氫鍵，有效抑制水被還原為氫氣。同時(shí)和水相比，ACN 分子更容易積累在Zn 金屬表面，阻止水分子和負(fù)極接觸，進(jìn)一步抑制了析氫。

4.3 凝膠電解液

凝膠電解液作為一種新型電解液材料，結(jié)合了液體電解液和固體電解液的優(yōu)點(diǎn)，有效避免了電解液中存在大量活性水分子而導(dǎo)致的界面副反應(yīng)，從而保護(hù)鋅負(fù)極[98]。通常來(lái)說(shuō)，凝膠電解液的揮發(fā)性低、官能團(tuán)豐富、力學(xué)性能好，改善了水性電解液的不足之處。除此之外，凝膠電解液在柔性電池、可穿戴電池的應(yīng)用中有無(wú)限潛力，有望在未來(lái)應(yīng)用在實(shí)際生活中[99]。

Tang 等[100]基于海藻酸鈉和Zn2+之間的相互作用，采用離子交聯(lián)法制備了分層3D的具有出色柔韌性的鋅藻酸鹽凝膠(Alg-Zn)[圖9(a)]。Zn2+的遷移受到羧酸根基團(tuán)的限制(Malagurski 2017)[101][圖9(b)]，起到離子交聯(lián)劑的作用。因此枝晶生長(zhǎng)被抑制，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的鋅沉積。循環(huán)后的Zn 負(fù)極的XRD測(cè)試顯示出和裸Zn 相似的曲線[圖9(c)]，這表明Alg-Zn顯著抑制了界面副反應(yīng)。Alg-Zn凝膠電解液的亮點(diǎn)是恢復(fù)能力強(qiáng)，在電池充放電循環(huán)10 次之后擱置60 h 再循環(huán)50 次，循環(huán)仍然非常平穩(wěn)，沒(méi)有任何明顯的電壓增加。

圖9 (a)Alg-Zn電解液的圖像[100]；(b)Alg-Na和Alg-Zn的分子結(jié)構(gòu)[100]；(c)循環(huán)前后鋅箔的XRD圖像[100]；(d)具有不同鹽濃度的HGE的EIS[102]；(e)具有不同濃度PAMPSZn水凝膠電解質(zhì)的Zn||Zn對(duì)稱電池的EIS圖像[103]Fig.9 (a)Photographs of the Alg-Zn electrolyte[100];(b)The molecular formulas of Alg-Na and Alg-Zn[100];(c)XRD patterns of the Zn foil before and after cycles[100];(d)EIS of the HGE with different salt concentrations[102];(e)EIS spectra of Zn||Zn symmetric cells with different concentrations of PAMPSZn hydrogel electrolyte[103]

不同濃度的電解液將會(huì)對(duì)凝膠電解液的性能起到?jīng)Q定性影響。Lin 等[102]在聚合物框架中結(jié)合雙功能溶劑己二腈(AND)和水合鹽Zn(ClO4)2·6H2O 制備了一種價(jià)格低、安全性高、有效減少副反應(yīng)的凝膠電解質(zhì)(HGE)。Zn(ClO4)2·6H2O 水合鹽可以將水引入HGE，當(dāng)濃度為2 mol/L 時(shí)[圖9(d)]，HGE 有較高的離子導(dǎo)電率，更大的電化學(xué)窗口，同時(shí)不影響電壓穩(wěn)定性。Zn||Zn 電池能夠在0.2 mA/cm2下循環(huán)2000 h不短路。Cong等[103]采用離子交換和自由基聚合的方式合成了聚2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸鋅(PAMPSZn)水凝膠電解液。PAMPSZn有-聚陰離子鏈和限制Zn2+傳輸?shù)耐ǖ?，有效限制了界面之間的副反應(yīng)并引導(dǎo)Zn2+在鋅金屬負(fù)極表面均勻地電鍍和剝離。當(dāng)Zn2+濃度為1 mol/L 時(shí)，離子電導(dǎo)率最高[圖9(e)]，離子導(dǎo)電率隨著濃度的增加先增大后減小。PAMPSZn 擁有出色的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為5.0 mA/cm2時(shí)，Zn||Zn 對(duì)稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)100 h，優(yōu)于相似條件下所有已知研究。

環(huán)境友好的概念可以巧妙地運(yùn)用在水凝膠電解液的研究中。Wang等[104]基于環(huán)境友好和綠色化學(xué)的理念，以面團(tuán)和添加劑氯化鈉、碳酸鉀為原料，研究了可以承受高溫并在脫水/水合過(guò)程中保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的凝膠電解液。球形淀粉和三維面筋網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為離子傳輸提供途徑[105]。以單壁碳納米管/聚苯胺(SWCNTs/PANI)為正極，Zn||(SWCNTs/PANI)在電流密度為0.1 A/g時(shí)放電容量為137.8 mA·h/g，并且在不同的彎曲狀態(tài)下容量幾乎沒(méi)有變化。Li等[106]通過(guò)自由基共聚的方式將木質(zhì)素磺酸鈉(SL)引入聚丙烯酰胺(PAM)中，在室溫下合成了具有高黏附性，高離子電導(dǎo)率的凝膠電解液。在45°～80°彎曲變形中實(shí)現(xiàn)了100%的容量保持率，超強(qiáng)的附著力有效降低了電極材料和電解質(zhì)之間的界面電阻。在柔性Zn||MnO2電池中起到了良好的保護(hù)鋅金屬表面避免枝晶生長(zhǎng)的作用。

常見(jiàn)的凝膠電解液分為無(wú)交聯(lián)、物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)三種方式，不同的交聯(lián)方式給凝膠電解液帶來(lái)了不同的性能，其中化學(xué)交聯(lián)的方式讓凝膠電解液的熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，但是目前并未發(fā)現(xiàn)三種不同的交聯(lián)方式對(duì)鋅負(fù)極保護(hù)效果有顯著差異[107]。

5 總結(jié)與展望

本綜述介紹了鋅金屬負(fù)極在中性或弱酸性電解液中遇到的挑戰(zhàn)，主要包括腐蝕反應(yīng)和枝晶形成。腐蝕主要是由于鋅的不可逆消耗，鋅負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)。枝晶形成主要是由于鋅負(fù)極表面成核位點(diǎn)不足和電場(chǎng)強(qiáng)度分布不均勻引起。這兩者之間是相輔相成的，副產(chǎn)物的產(chǎn)生會(huì)更加阻礙鋅離子均勻擴(kuò)散，而枝晶使得比表面積擴(kuò)大、電解液濃度改變，從而加劇了腐蝕。同時(shí)，將鋅負(fù)極改性方案分為鋅負(fù)極自身設(shè)計(jì)以及電解液優(yōu)化兩方面，對(duì)近年來(lái)最新的研究進(jìn)行梳理總結(jié)。盡管在中性或酸性電解液中水系鋅離子電池已經(jīng)取得了很多進(jìn)展，但是仍舊可以在以下幾個(gè)方面開(kāi)展深入研究。

（1）改善堿性電解液中鋅負(fù)極與電解液界面的反應(yīng)，改變鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，減緩枝晶和腐蝕現(xiàn)象。改變水系鋅離子電池僅在中性和弱酸性電解液中性能較好的現(xiàn)狀，拓寬電解液鹽的選擇范圍。除此之外，還可以改變隔膜的種類，為了防止被枝晶刺破可以選擇機(jī)械穩(wěn)定性好的隔膜與堿性電解液搭配使用，比如多孔膜、離子交換膜。

（2）優(yōu)化改性策略，嘗試將鋅負(fù)極自身設(shè)計(jì)和電解液優(yōu)化的方式結(jié)合在一起，雙重延長(zhǎng)電池壽命。通過(guò)將不同的優(yōu)化策略復(fù)合加成的方式，同時(shí)解決多個(gè)現(xiàn)存問(wèn)題。比如將鋅負(fù)極界面保護(hù)和電解液添加劑策略結(jié)合，在提供更多成核位點(diǎn)、促進(jìn)鋅均勻沉積的同時(shí)屏蔽游離水分子，有效抑制析氫。

（3）改性材料的選擇需要考慮成本以及對(duì)環(huán)境的影響，盡量避免使用對(duì)環(huán)境和人體危害較大的物質(zhì)。選擇可研究的材料時(shí)需要考慮降低成本和回收循環(huán)，低成本、低污染的環(huán)保型材料可以推動(dòng)水系鋅離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。此外，將低毒性的水系鋅離子電池應(yīng)用在可穿戴設(shè)備上也是非常有潛力的研究方向。