含碳二元系相變儲熱材料儲熱性能分析選擇

周新宇，欒道成，胡志華，凌俊華，文科林，劉 浪，陰志銘，米書恒，王正云，2

（1 西華大學材料科學與工程學院，四川成都 610039；2 休斯敦大學物理系及德州超導中心，美國休斯頓 77001）

環(huán)境和能源是影響當今社會發(fā)展的兩大重要因素。目前，化石燃料是世界能源的主要來源，而化石燃料燃燒會排放大量污染物破壞環(huán)境，造成溫室效應。為緩解環(huán)境壓力，研究人員一直以來都寄希望于發(fā)展可持續(xù)新能源以替代傳統(tǒng)能源[1-2]。近年來，新能源的研究發(fā)展迅速，但太陽能、風能和海洋能等能量獲取方式具有間歇性和波動性的缺點，造成能量供求在時間和空間上不匹配。能量儲存作為可以將間歇不穩(wěn)定能量轉變?yōu)槌掷m(xù)穩(wěn)定能量的有效手段，可解決能量供求在時空上沖突的難題，有效提高能源利用率。能量儲存的方式包括機械儲存、電能儲存、化學能儲存和熱能儲存等，而熱能儲存(thermal energy storage，TES)在可再生能源利用、太陽能采暖、建筑節(jié)能、電力調峰、工業(yè)余熱回收和航空航天等領域廣受關注[3]，其中相變儲熱技術是目前業(yè)界研究的熱點和重點。

隨著科技的進步，聚光太陽能熱發(fā)電(concentrating solar power，CSP)[4]技術和光伏發(fā)電(photovoltaic，PV)[5]技術逐漸成為全球新能源產(chǎn)業(yè)范疇內數(shù)量增長最多、效果較為顯著的一類發(fā)電技術。CSP運行過程中依賴管狀聚光太陽能接收器內的相變儲能材料(phase change material，PCM)進行儲熱，其工作原理及裝置示意如圖1所示。聚光太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)在運行過程中的工作溫度可高達1500 ℃，目前在用的相變儲熱材料種類和工作溫度無法完全滿足聚光太陽能熱發(fā)電儲熱對相變材料的要求，所以研究適用于不同聚光太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的高溫相變儲熱材料，對提高太陽能熱發(fā)電效率和降低成本具有重要意義。本文基于含碳(C)二元系相變儲熱材料優(yōu)良的儲熱潛力和經(jīng)濟應用前景，分析研究其相變儲熱性能，并依據(jù)相變儲熱材料的選擇標準挑選適用于高溫相變儲熱領域的二元系相變儲熱材料，進一步從理論上分析鐵碳(Fe-C)二元合金的儲熱性能。

圖1 CSP熱發(fā)電技術的原理及裝置示意圖[6]Fig.1 Principle and schematic diagram of concentrated solar thermal power generation technology[6]

1 相變儲熱材料的選擇標準及選材分析

1.1 相變儲熱材料選擇標準

相變儲熱材料要根據(jù)實際應用場合進行選擇，所選材料需要滿足自身在熱性能、物化性能、動力學性能及經(jīng)濟性能等諸多方面的要求[7]，其相應的選擇標準如圖2所示。

圖2 相變儲熱材料的選擇標準Fig.2 Selection criteria for phase change heat storage materials

理想的相變儲熱材料需要同時具備上述多方面的優(yōu)良性能，但在實際應用中，能夠滿足上述所有標準的PCM 基本是不存在的。因此，適當?shù)南嘧儨囟群洼^高的相變潛熱是選材的首要條件，進而在此基礎上綜合考慮PCM 的物理和化學性質、與容器的相容性、材料的安全性以及價格等因素。目前，對相變儲熱材料的研究主要集中在有機類、無機類、金屬類等幾種類型的材料。各類相變儲熱材料的性能優(yōu)劣分析比較列舉如表1所示。其中，金屬類相變儲熱材料由于相變儲熱密度和熱導率較高、過冷度和相偏析小等優(yōu)點受到廣泛關注[8]。

表1 各類相變材料的性能及存在的問題Table 1 Performance and limitations of various phase change materials

1.2 單質相變儲熱材料選擇分析

研究單質材料的熱物理參數(shù)和相變過程是研究多元合金相變儲熱材料的基礎，對于單質相變材料的選擇，主要需要考慮以下幾點：①在儲熱溫度范圍內，該單質材料相變潛熱是否較高；②根據(jù)物理化學性質，判斷其熱循環(huán)性能及對周圍環(huán)境的影響；③成本高低、材料的稀有程度和加工特性。

將各種常見單質材料的熔化潛熱值(ΔHf，kJ/kg)和熔點繪制成圖3?？梢钥闯鲣?Li)、鍺(Ge)、鈹(Be)、鉻(Cr)、釩(V)、硅(Si)、硼(B)、石墨(C)等單質材料有高(>400 kJ/kg)的熔化潛熱，鋁(Al)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、鈧(Sc)、砷(As)、鎂(Mg)等單質材料有較高的熔化潛熱(>240 kJ/kg)，上述單質材料的相關熱物性參數(shù)具體如表2所示。

圖3 單質材料的熔化潛熱值和熔點Fig.3 Latent heat of fusion and melting temperature of some elementary substances

據(jù)研究[10-13]，Li、Ge、Be、Ni、Co、Ti和V單質材料獲取成本較高，很難實際應用；As 及其可溶性化合物有毒害、Sc化學性質活潑、Mg熔沸點較低，在高溫相變儲熱領域損耗較高，所以，上述單質材料均不適合單獨用于相變儲熱領域。而表2中剩余的Si、B、C、Al、Cr和Fe單質材料價格相對低廉，容易獲得且易于形成化合物或合金，因此以上幾種單質相變材料可以作為多元合金相變材料的組元。近年來一些常見單質材料的平均價格如圖4 所示[14-23]，研究發(fā)現(xiàn)價格高于10000 USD/t 的單質材料有Cr、Ti、Ni、Co、V 和Li；成本低于10000 USD/t的單質材料有Fe、Al、Mg、Si、B和C，金屬單質材料中Fe價格相對最低，非金屬單質材料中C的價格最低。

圖4 近年來常見單質材料的平均價格Fig.4 Average price of common simple materials in recent years

表2 具有較高熔化潛熱的單質材料[9]Table 2 Elementary substances with high latent heat of fusion[9]

1.3 二元系相變材料選擇分析

Hume-Rothery 準則是物理冶金學中關于組元之間合金化以后物相選擇的重要理論依據(jù)[24]，二元合金材料除了遵循以上準則之外，還應該遵循以下幾個方面：①形成合金的各組元應具有較高的熔化潛熱；②合金體系有合適的共晶溫度或化合物熔點；③合金成分選擇一般要在共晶成分或化合物組成點附近，以保證相變溫度變化范圍相對小。

目前，從多元系合金理論的復雜性和制備的難度等多角度考慮，高溫相變儲熱材料的設計主要圍繞二元合金材料進行，由此從理論上可以預測其熔化潛熱值的大小[25]，對于A1-wBw(w是物質B 的質量分數(shù))來說，二元合金相變潛熱(單位kJ/kg)可表示為

通過對比前述的單質材料并結合式(1)分析可知，Si、B 和C 作為二元合金相變材料的組元，它們與其他元素形成的共晶合金或化合物適用于中高溫相變儲熱領域。常見的二元合金體系主要有碳化物體系、硼化物體系、Al-Si 合金[26]、Al-Cr 合金、Cr-Si 合金。部分二元系材料的熱物理參數(shù)如表3所示。目前，鋁基相變儲熱材料具有較好的綜合儲熱性能，在中高溫相變儲熱領域應用廣泛，二元系鋁基相變儲熱材料的相變潛熱基本高于290 kJ/kg，導熱系數(shù)大于50 W/(m·K)，但二元系鋁基相變材料適用的工作溫度范圍普遍低于1000 ℃。硼與其他金屬和非金屬形成的二元硼化物硬度和熔點很高，相變潛熱理論值也較高，但相變溫度過高對液相條件下儲熱材料的熱能儲存和盛裝容器設計要求非常高。根據(jù)二元系相變材料選擇分析發(fā)現(xiàn)，由于碳相變潛熱極高(約8709 kJ/kg)，且與其他元素可以形成穩(wěn)定的二元化合物或固溶體，形成的二元系材料擁有較高的熔點，具有滿足高溫相變儲熱相關領域需要的潛力，因而含碳二元系材料在聚光太陽能發(fā)電領域儲熱具有較高的研究價值。

表3 二元系材料的熱物性能Table 3 Thermophysical properties of binary materials

2 含碳二元系相變材料儲熱分析

2.1 含碳二元系

碳元素(C)可以分別與B、Si、Al、Cr形成穩(wěn)定的二元化合物或固溶體，如圖5所示為上述幾種元素形成的含碳二元系合金相圖。對于Al-C 二元系，由圖5(a)可知Al4C3的熔點高達2500 ℃，Al4C3-Al二元共晶溫度約為660 ℃，而聚光太陽能熱發(fā)電的工作溫度為1000～1500 ℃，相變溫度與CSP工作溫度不匹配，且Al 和C 幾乎不互溶。雖然Al-C 二元系材料理論上熔化潛熱值較高，但碳化鋁Al4C3遇濕易燃，具有刺激性，遇到熱源或火種會引起燃燒和爆炸，對環(huán)境污染較大，所以不適用于高溫相變儲熱系統(tǒng)。圖5(b)的B-C二元相圖中B和C可以形成16 種穩(wěn)定的硼碳化合物，其最低共晶溫度大于2000 ℃。在圖5(c)所示的Si-C二元相圖中，SiC熔點超過2545 ℃，C-SiC共晶溫度為1404 ℃，但分析相圖可知在此共晶點的Si 質量百分含量極低，實際應用中制備的難度很大。如圖5(d)所示的Cr-C二元相圖中，在幾種鉻碳化合物中Cr23C6的熔點最低，但其溫度也超過1570 ℃，最低共晶溫度高達(1534±10)℃。

圖5 含碳二元系合金相圖[39]Fig.5 Phase diagram of carbon-containing binary alloys[39]

通過上述分析可知，當C作為組元之一在構成二元系相變材料時，其分別與B、Si、Al、Cr 形成的化合物或合金的相轉變溫度基本不在聚光太陽能熱發(fā)電技術所需的1000～1500 ℃相變工作溫度范圍內，最低相變溫度也都超過1400 ℃。雖然形成的二元系材料相變潛熱很高(理論值>1000 kJ/kg)，導熱性能較好，導熱系數(shù)κ最低大于6 W/(m·K)，但由于它們的相變溫度過高會對液相條件下儲熱材料的熱能儲存和盛裝容器設計要求非常高，而且在高溫環(huán)境中上述的二元系材料腐蝕性很強，極大地增加了儲熱系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的難度和成本，因此不適合作為聚光太陽能熱發(fā)電技術的儲熱材料。上述的含碳二元系材料具有良好的熱物理性能，成本價格低廉，即形成二元材料的各組分便宜易得，在高溫相變儲熱領域有一定的應用前景，但還需要對盛裝容器和儲熱系統(tǒng)進行更深入的研究。

2.2 Fe-C二元系

Fe 與C 在液態(tài)時可無限互溶，固態(tài)時C 可溶于Fe中形成固溶體(鐵素體和奧氏體)，含碳量超過固態(tài)溶解度形成滲碳體(Fe3C)。鐵碳(Fe-C)二元相圖如圖6所示，根據(jù)之前論述的相變儲熱二元合金體系的選擇標準，合金成分應選擇在共晶成分或化合物組成點附近，圖6中的S點為共析點，在轉變溫度為727 ℃時發(fā)生共析轉變：γ0.77—→— α0.0218+Fe3C，奧氏體相同時析出鐵素體和滲碳體，發(fā)生的是固-固相變，此過程體積變化很小，過冷度也小。按照相變儲熱材料的選擇標準，相關分析如下：①首先考慮共析鋼的相變儲熱密度，根據(jù)式(1)預測其相變潛熱，并代入單質Fe 和C 的熔化潛熱247 kJ/kg 及8709 kJ/kg。當體系成分為共析點成分時，碳質量分數(shù)ω為0. 77%，[(1-ω) ΔΗLFe+ωΔΗLC]約為312 kJ/kg，F(xiàn)e-C合金在共析點S的相變潛熱理論值略高于單質鐵的熔化潛熱；②共析轉變溫度為727 ℃，遠低于CSP熱發(fā)電技術的工作溫度；③共析鋼的導熱系數(shù)雖然較高，但是固-固相變的相變潛熱較固-液相變的相變潛熱低得多，綜合其他性能可知，此成分點的實際應用受限。圖6 中A點為含碳量為0%的純鐵，其熔點為1538 ℃，不符合CSP選擇標準，且純鐵的相變潛熱為247 kJ/kg，實際應用限制較大。圖6 中D點含碳量為6.69%，熔點為1227 ℃，相變潛熱理論值約為813 kJ/kg，但其組織為滲碳體，硬度很高，塑性和韌性很差，加工制造難度大。圖6 中E點，碳質量分數(shù)為2.11%，當溫度為1148 ℃時碳在奧氏體中溶解度最大，熔化潛熱理論值約為425.5 kJ/kg，但未在共晶成分或化合物組成點附近。圖6中的C點為共晶點，共晶成分含碳質量分數(shù)為4.3%，其共晶組織為奧氏體+滲碳體(γE+Fe3C)，共晶溫度約為1148 ℃。當溫度下降至1148 ℃時，發(fā)生共晶轉變：L4.30γE+ Fe3C，共晶反應在恒定溫度下進行，直到液相完全消失。由此根據(jù)相變儲熱材料的選擇標準分析如下：①當體系成分為共晶點成分時，根據(jù)式(1)預測其相變潛熱，碳質量分數(shù)ω為4.3%，[(1-ω)ΔΗLFe+ωΔΗLC]約為611 kJ/kg，遠大于金屬Fe的熔化熱焓，F(xiàn)e-C合金在共晶點的相變潛熱較高；②共晶轉變溫度為1148 ℃，在CSP熱發(fā)電技術的工作范圍內；③共晶白口鑄鐵的熱導率約為(40±16) W/(m·K)[40]，相變過程中體積變化小，過冷度低；④化學穩(wěn)定性較高，無毒害，鋼鐵材料產(chǎn)能豐富，價格低廉，適宜大批量生產(chǎn)。

圖6 Fe-C相圖[44]Fig.6 Phase diagram for Fe-C[44]

上述為不同碳含量Fe-C 合金熱物理性能的分析。?ehá?ková 等[41]研究者研究了低碳鋼ω(C)=0.077%的相變潛熱，測得熔化潛熱值為277 kJ/kg，Li 等[42]研究了型號4130 和4320 低合金高強度碳鋼的相變潛熱，含碳量分別為0.3%和0.2%，相變溫度在1500 ℃左右，測得的熔化潛熱分別為260.21 kJ/kg 和259.84 kJ/kg。研究發(fā)現(xiàn)，實際研究中的Fe-C二元合金存在少量除Fe和C以外的元素，導致不同碳含量的鐵碳合金材料的熔化潛熱實際值與理論值存在差異，碳元素對鐵基合金的熱物理性能影響較大，合金的熔化潛熱主要取決于碳含量[43]。不同碳含量Fe-C 合金材料性能比較見表4，對于Fe-C 二元合金材料，當碳含量為0.77%、2.11%、4.3%和6.69%時，材料的轉變溫度分別為727、1148 和1227 ℃，相變潛熱的理論計算值分別為312、425.5、611 和813 kJ/kg，不同碳含量合金材料的導熱系數(shù)在25～56 W/(m·K)之間，導熱系數(shù)受溫度的影響較大。碳鋼的塑韌性比鑄鐵更優(yōu)，加工制造較易，但在含碳量為0.77%時發(fā)生固-固相變，且相變溫度為727 ℃低于1000 ℃。鑄鐵合金材料中，含碳量為2.11%和6.69%，相變溫度和相變潛熱雖然較高，但材料的儲放熱過程受溫度的影響較大。相比較而言，當碳含量為4.3%時，合金材料不僅相變潛熱和導熱系數(shù)較高，相變溫度也在CSP 工作溫度的范圍內，在共晶點成分，相變溫度變化范圍小，有利于系統(tǒng)儲放熱過程的控制。

表4 不同碳含量Fe-C合金材料性能比較Table 4 Comparison of the properties of Fe-C alloy materials with different carbon contents

3 結論

通過相變儲熱材料的選擇標準，分析單質相變儲熱材料和含碳二元合金相變儲熱材料諸如熱物理性能等理化性能，可得到以下結論。

（1）單質相變材料可以通過與其他元素形成共晶合金或化合物來降低熔化溫度，從而用以匹配實際應用。對于相變儲熱二元合金體系的設計，要求合金各組元的熔化潛熱要高。Si、B、C 單質材料單位質量相變潛熱高，F(xiàn)e、Al、Cr 單質材料單位質量相變潛熱相對較高，且材料的價格低廉，二元合金相變材料的組元可從中選擇。

（2）含碳二元系相變材料具有高的相變潛熱和導熱系數(shù)。當Fe-C 二元合金為碳質量分數(shù)為4.3%的共晶白口鑄鐵時，其相變潛熱理論值約為611 kJ/kg，導熱系數(shù)約為(40±16) W/(m·K)，綜合熱物理性能較好。同時其價格低廉，原材料豐富易得，適合大批量生產(chǎn)，在高溫相變熱能儲存領域特別是在聚光太陽能熱發(fā)電儲熱領域具有較大的應用潛力。