基于分子軌道雜化的高電壓鈉離子電池層狀氧化物正極材料

胡海燕，侴術(shù)雷，肖 遙,2

（1溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，碳中和技術(shù)創(chuàng)新研究院，浙江溫州 325035；2南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新加坡 639798）

由于化石燃料的過度消耗和能源可持續(xù)發(fā)展的需要，電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備已經(jīng)成為生活中必不可少的一部分，因此鋰離子電池越來越受到人們的關(guān)注[1-5]。然而，鋰資源的缺乏使得鋰離子電池?zé)o法同時(shí)支撐電動(dòng)車和大規(guī)模儲(chǔ)能兩大產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[6-10]。因此，有必要找到一種資源豐富和成本低的替代品來滿足日益增長的大規(guī)模能源存儲(chǔ)需求[11-15]。近年來，由于鈉離子電池具有豐富的鈉資源以及與鋰離子電池相似的工作原理，鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域已成為鋰離子電池極具吸引力的替代品[16-20]。其中，正極材料作為鈉離子電池關(guān)鍵材料，對(duì)鈉離子電池能量密度的增加和循環(huán)穩(wěn)定性的提高起著重要的作用。在過去的10 年中，人們探索了許多正極材料，主要包括層狀金屬氧化物、普魯士藍(lán)化合物、聚陰離子化合物、有機(jī)化合物等[21-35]。

層狀過渡金屬氧化物被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的正極材料之一，主要是因?yàn)槠渲苽浜唵巍⒈热萘扛?、離子電導(dǎo)率高[36-42]。目前根據(jù)鈉離子在過渡金屬層間的占位方式以及過渡金屬層氧層的堆積方式不同，這些層狀過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)主要可以分為P2和O3類型，其中單個(gè)鈉離子分別占據(jù)層間的三棱柱(P)和八面體(O)位置[43-44]。P2 型正極材料因其具有更開放的鈉離子擴(kuò)散通道和更低的遷移勢壘而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。但其經(jīng)常發(fā)生P2到O2的相變和結(jié)構(gòu)重排，從而影響了這類材料的循環(huán)穩(wěn)定性和鈉離子的擴(kuò)散[45-46]。與P2型正極材料相比，在充放電過程中O3 型正極材料具有更高的脫嵌鈉容量，其單位晶胞中包含3個(gè)不同的氧層排列周期的過渡金屬層。然而，在這種層狀結(jié)構(gòu)中，因?yàn)殁c離子從一個(gè)八面體位置擴(kuò)散到鄰近的八面體位置時(shí)，必須通過過渡的四面體位置進(jìn)行遷移，所以鈉離子必須克服這一過程的能量勢壘。由于鈉離子大小不匹配，鈉離子在四面體里的直接擴(kuò)散需要克服較高的能壘。而O3到P3相變只需過渡金屬層滑移，這一過程需要克服的能壘較低，因此O3 到P3 相變經(jīng)常出現(xiàn)在低電壓區(qū)域[47-50]。同時(shí)，相變?cè)阝c基層狀氧化物里非常常見，O3 相的相變過程比P2 相更為復(fù)雜，通常會(huì)發(fā)生多重相變。如之前所報(bào)道的[47,51-52]，NaNi0.5Mn0.5O2正極材料的理論容量高，但其存在復(fù)雜的相變過程(O3hex.-O3’mon.-P3hex.-P3’mon.-P3”hex.)。在循環(huán)過程中，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生坍塌，造成容量的快速衰減和較差的倍率性能，嚴(yán)重限制其進(jìn)一步發(fā)展。為了解決上述問題，研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。2015 年，Yuan 等[53]通過Fe 摻雜得到NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2正極材料，F(xiàn)e取代后的OP2 相的層間距離(0.513 nm)比P3”相(0.572 nm)小，抑制了溶劑分子、電解質(zhì)陰離子或兩者的共嵌入，從而提高了高電壓充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性。2017年，Wang等[54]通過Ti摻雜得到NaNi0.5Mn0.5?xTixO2正極材料，Ti代替Mn增大了層間距，抑制了O3 型NaNi0.5Mn0.5O2中常見的高壓區(qū)不可逆多相轉(zhuǎn)變，提高了鈉離子電池的性能。Yao等[55]通過Cu、Ti 共摻雜得到NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正極材料，Cu/Ti 共摻雜通過減小鈉層間距和提高過渡金屬的價(jià)態(tài)來抑制不可逆相變。正極材料在空氣中穩(wěn)定的存儲(chǔ)時(shí)間得到大幅度提高，甚至浸泡在水中仍能保持原本的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)活性。

然而，因?yàn)镺3-NaNi0.5Mn0.5O2正極材料伴隨著多重不可逆復(fù)雜相變和容量主要集中在低電壓區(qū)域，所以該正極材料的應(yīng)用受到了限制。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種具有高電壓的O3-NaNi0.5Sn0.5O2正極材料，通過Sn 摻雜來抑制過渡金屬氧層的滑移，從而抑制循環(huán)過程中的不可逆相轉(zhuǎn)變。另外，根據(jù)分子軌道雜化理論可知4 價(jià)錫離子的d 軌道無法跟氧的2p 軌道發(fā)生雜化，氧的2p 軌道只能和鎳的eg軌道發(fā)生雜化，因此錫摻雜后增大了鎳氧鍵的離子度，提高了鎳的氧化還原電勢。NaNi0.5Sn0.5O2正極材料的中值電壓高達(dá)3.28 V，具有平滑的充放電曲線。O3-NaNi0.5Sn0.5O2電極的倍率性能從0.1 C測試到3 C，相比于0.1 C，在1 C的電流密度下的容量保持率高達(dá)70%。同時(shí)，1 C 的倍率下循環(huán)100 次后仍有64.5%的容量保持率。此外，采用不同掃速下的循環(huán)伏安法(CV)研究了O3-NaNi0.5Sn0.5O2電極在充放電過程中的動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明該電極的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，儲(chǔ)鈉機(jī)制以電容控制行為為主。因此，基于分子軌道雜化理論實(shí)現(xiàn)了對(duì)O3 型正極材料氧化還原電勢的可控調(diào)制，獲得具有高電壓O3 型正極材料，為今后設(shè)計(jì)具有高電壓的鈉離子電池正極材料提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

無水碳酸鈉(99%，阿法埃莎化學(xué)有限公司)，氧化鎳(98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二氧化錫(99.9%，阿法埃莎化學(xué)有限公司)，導(dǎo)電炭黑(分析純，TIMCAL 特密高公司)，聚偏氟乙烯(分析純，Arkema公司)，N-甲基吡咯烷酮(分析純，阿法埃莎化學(xué)有限公司)，鋁箔(電池級(jí)，天津博迪化工有限公司)，鈉塊(電池級(jí)，阿拉丁試劑有限公司)，玻璃纖維隔膜(電池級(jí)，上海宸喬生物科技公司)，高氯酸鈉電解液(電池級(jí)，北京立創(chuàng)拓科技有限公司)

1.2 O3-NaNi0.5Sn0.5O2正極材料的制備

通過高溫固相法制備O3-NaNi0.5Sn0.5O2(O3-NaNS)鈉離子電池正極材料。按照一定計(jì)量比準(zhǔn)確稱量碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鎳(NiO)和二氧化錫(SnO2)于研缽中，研磨45 min使其混合均勻，然后利用壓片機(jī)將混合物在16 MPa 下壓成陶瓷片。最后將得到的陶瓷片在1000 ℃的空氣中煅燒15 h，升溫速度為5 ℃/min。當(dāng)溫度恢復(fù)到室溫時(shí)，得到淺綠色粉體材料，迅速將材料轉(zhuǎn)移至手套箱進(jìn)行保存，等到使用時(shí)再將材料取出。

1.3 表征方法

成功制備得到的鈉離子電池正極材料O3-NaNS 的物相鑒定采用日本Rigaku 產(chǎn)D/max-2500型X射線衍射儀，測試的角度范圍為10°～80°，掃速為5(°)/min，O3-NaNS正極材料的形貌則使用日本/日立公司產(chǎn)S-4800 型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察表征。

1.4 電池組裝及電化學(xué)性能測試

將O3-NaNS 正極材料、導(dǎo)電炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)，按質(zhì)量比70∶20∶10 放入小研缽中混漿，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)做溶劑，鋁箔(?10)作為集流體制作正極極片?；钚晕镔|(zhì)的面載量2～3 mg/cm2。在手套箱中組裝CR2032型扣式電池，鈉金屬作為對(duì)電極，玻璃纖維膜作為隔膜，加入180 μL的電解液[1 mol/L NaClO4(碳酸丙烯酯+5%氟代碳酸乙烯酯)]。組裝完成后在2～4 V(vs.Na+/Na)下LAND藍(lán)電測試通道上進(jìn)行充放電測試，相應(yīng)的電流密度為1 C=120 mA/g。對(duì)電池先在0.1 C、0.2 C、0.3 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C的倍率下分別循環(huán)5次測試電池的倍率性能，接著在1 C的倍率下循環(huán)100次測試電池的循環(huán)性能。同時(shí)，在普林斯頓儀器測試系統(tǒng)上進(jìn)行了CV測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 錫的外部電子軌道排布

錫是元素周期表中第50號(hào)元素，元素在周期表中的位置不僅反映了元素的原子結(jié)構(gòu)，也顯示了元素的性質(zhì)。如圖1(a)、(b)所示，Sn為第五周期第IVA族的元素，失去最外層的4個(gè)電子得到Sn4+([Kr]4d10)。從圖1(c)可以看到，d軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個(gè)d軌道是簡并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。d軌道分裂后，Sn eg和Sn t2g軌道上沒有單電子，無法跟O 2p軌道發(fā)生雜化，O 2p軌道就只跟Ni eg軌道發(fā)生雜化，減少了過渡金屬層的軌道雜化，增大了Ni-O鍵的離子度，提高了Ni的氧化還原電勢[56]。

圖1 (a)錫的核外電子軌道排布；(b)錫元素的信息；(c)四價(jià)錫離子d軌道中電子的排布Fig.1 (a)Extranuclear orbital diagram of tin;(b)Information about element tin;(c)Electron configuration in d orbital of Sn4+

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)為O3-NaNS 正極材料的X 射線粉末衍射(XRD)圖，從譜圖中可以發(fā)現(xiàn)O3-NaNS 正極材料出現(xiàn)的主要衍射峰與O3型晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)一致，這較好地說明了制備得到的樣品為O3相。O3-NaNS正極材料沿[010]軸方向和沿[001]軸方向的晶體結(jié)構(gòu)如圖2(b)、(c)所示。晶體結(jié)構(gòu)示意圖描述了O3型晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)型，O3型結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是空間群為R-3m的3R相，鈉層和過渡金屬層交替排列，鈉原子和過渡金屬原子占據(jù)的是不同的八面體位點(diǎn)，這兩種陽離子會(huì)以立方密堆積的方式排列，結(jié)構(gòu)包含AB、CA、BC 3種不同的TMO2過渡金屬層，氧層以ABCABC 的方式堆積[57-58]。圖2(d)、(e)為O3-NaNS正極材料的低倍數(shù)和高倍數(shù)的掃描電鏡(SEM)圖像，從圖中可以看到顆粒呈塊狀。同時(shí)，從圖2(f)可以看到O3-NaNS 正極材料粉末呈現(xiàn)出少有的淺綠色，表明Sn 化學(xué)元素取代后使其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。粉末照片中看到有些“結(jié)塊”的現(xiàn)象，這是由于合成的O3-NaNS正極材料是陶瓷片狀的，進(jìn)行簡單地研磨后會(huì)有“結(jié)塊”出現(xiàn)。此外，能譜(EDS)元素映射表明，鈉、鎳、錫和氧元素在O3-NaNS正極材料中分布較為均勻[圖2(g)]。同時(shí)，如表1所示，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析了O3-NaNS 正極材料的化學(xué)組成，基本確定合成的材料的化學(xué)組成符合設(shè)計(jì)比例。

表1 O3-NaNS正極材料的ICP-MSTable 1 ICP-MS result of O3-NaNS cathode material

圖2 O3-NaNS正極材料的結(jié)構(gòu)表征Fig.2 Structure characterization of O3-NaNS cathode material

2.3 電化學(xué)行為

將O3-NaNS 與金屬鈉負(fù)極匹配組裝鈉離子半電池，如圖3(a)所示，O3-NaNS 正極在0.1 C(12 mA/g)下2～4 V 之間進(jìn)行充放電測試。在之前的報(bào)道中[59]，NaNi0.5Mn0.5O2電極的恒流充放電曲線明顯存在4 個(gè)電壓小平臺(tái)，對(duì)應(yīng)O3hex.-O3mon.-P3hex.-P3’mon.-P3”hex.復(fù)雜的相變反應(yīng)過程。通過錫摻雜后得到的充放電曲線如圖3(a)所示，O3-NaNS 電極在0.1 C 的電流密度下可發(fā)揮出67.3 mA·h/g 的可逆容量，充放電曲線變得平滑，說明錫全取代錳后可以抑制充放電過程中存在的相變。結(jié)合O3-NaNS 電極在0.1 mV/s 掃速下的CV 測試結(jié)果可知O3-NaNS 電極只在3.45 V 左右和3.24 V 左右表現(xiàn)出一對(duì)明顯的氧化還原峰，而且整體表現(xiàn)出類似電容器的性質(zhì)，與恒流充放電曲線結(jié)果一致[圖3(b)]。

圖3 O3-NaNS電極前5圈的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線Fig.3 First five cycles charge/discharge profiles and CV curves of O3-NaNS electrode

2.4 電化學(xué)性能測試

如圖4(a)所示，對(duì)O3-NaNS電極進(jìn)行倍率性能測試，在0.1 C、0.2 C、0.3 C、0.5 C和1 C倍率下放電比容量大致分別是67.3 mA·h/g、59 mA·h/g、58.4 mA·h/g、54.5 mA·h/g、47.1 mA·h/g。相比于0.1 C，在1 C 的電流密度下，O3-NaNS 電極的容量保持率高達(dá)70%。同時(shí)，O3-NaNS 電極的恒流充放電比容量和比能量曲線如圖4(b)、(c)所示，O3-NaNS電極在不同倍率下都具有平滑的充放電曲線，這有利于其得到優(yōu)異的倍率性能。在0.1 C的電流密度下，O3-NaNS電極可以發(fā)揮出223.1 W·h/kg的能量密度。另外，如圖4(d)所示，O3-NaNS 電極明顯表現(xiàn)出穩(wěn)定的庫侖效率與能量效率及中值電壓，中值電壓高達(dá)3.28 V。圖4(e)為O3-NaNS電極在1 C 的倍率下循環(huán)100 次測試電池的循環(huán)性能。如圖所示，O3-NaNS 正極在進(jìn)行100 次循環(huán)后仍有64.5%的容量保持率。用離子半徑大(0.069 nm)的Sn4+(d10)完全取代離子半徑小(0.053 nm)的Mn4+(d3)，在循環(huán)過程中可同時(shí)提高氧化還原電壓和抑制不可逆相變，從而表現(xiàn)出較佳的電化學(xué)性能[60]。

圖4 O3-NaNS電極的電化學(xué)性能：(a)，(b)在2～4 V電壓范圍內(nèi)不同倍率下的比容量和庫侖效率圖及對(duì)應(yīng)的恒流充放電比容量曲線；(c)，(d)在2～4 V電壓范圍內(nèi)不同倍率下的恒流充放電比能量曲線及對(duì)應(yīng)的中值電壓和能量效率圖；(e)在1 C的電流密度下循環(huán)100圈的循環(huán)性能Fig.4 Electrochemical performance of O3-NaNS electrode:[(a),(b)]Specific capacity and coulombic efficiency in voltage range of 2～4 V at various rates corresponding galvanostatic charge/discharge curves versus specific capacity;[(c),(d)]Galvanostatic charge/discharge curves versus specific energy in voltage range of 2～4 V at various rates and corresponding midpoint voltage and energy efficiency;(e)Cycling performance during 100 cycles at 1 C

2.5 動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

通過不同掃速的CV 測試對(duì)O3-NaNS 電極的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究。如圖5(a)所示，選定在0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.5 mV/s、0.8 mV/s和1 mV/s 5個(gè)掃速對(duì)O3-NaNS 電極進(jìn)行CV 測試，不同掃速下的CV 曲線峰電流的變化與O3-NaNS 電極中的鈉離子的遷移動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)。選擇圖中所示的氧化峰進(jìn)行動(dòng)力學(xué)行為分析，圖5(b)、(c)所示為峰電流與掃速平方根的線性關(guān)系和峰電流對(duì)數(shù)值與不同掃速對(duì)數(shù)值的線性關(guān)系圖，O3-NaNS 電極的儲(chǔ)鈉機(jī)制可通過電容計(jì)算公式i=avb進(jìn)行計(jì)算，氧化峰的b值為0.91，說明O3-NaNS 電極儲(chǔ)鈉機(jī)制以電容控制行為為主[61]。O3-NaNS電極的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)總結(jié)見表2，通過計(jì)算得到鈉離子的表觀擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)1.6836×10-11cm2/s。與已報(bào)道的幾種鈉離子電池正極材料中值電壓進(jìn)行對(duì)比，如圖5(d)和表3 所示，O3-NaNS 鈉離子電池正極材料具有3.28 V 的高中值電壓。

表2 根據(jù)CV曲線計(jì)算O3-NaNS材料的表觀離子擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Apparent ion diffusion coefficients of O3-NaNS material calculated from CV curves

表3 各種已報(bào)道的鈉離子電池正極材料中值電壓的比較Table 3 Comparison of midpoint voltage of various reported sodium-ion battery cathode materials

圖5 (a)O3-NaNS電極不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；(b，c)峰電流與掃速平方根的線性關(guān)系和峰電流對(duì)數(shù)值與不同掃速對(duì)數(shù)值的線性關(guān)系；(d)各種已報(bào)道的鈉離子電池正極材料中值電壓的比較圖Fig.5 (a)Cyclic voltammetry curves of O3-NaNS electrode at different scan rates;(b,c)Linear fitting of peak current versus square root of scan rate and linear fitting of log(i)versus log(v)plots;(d)Comparison of midpoint voltage of various reported sodium-ion battery cathode materials

3 結(jié)論

通過簡單的固相法成功制備出具有高電壓的O3-NaNS正極材料。用Sn4+(d10)完全取代Mn4+(d3)，在充放電過程中同時(shí)提高氧化還原電壓和抑制不可逆相變。這主要是因?yàn)檠醯?p 軌道只能跟鎳的eg軌道發(fā)生雜化，增大了鎳氧鍵的離子度，提高了鎳的氧化還原電勢。完全取代的O3-NaNS 相對(duì)Na+/Na 的中值電壓高達(dá)3.28 V。同時(shí)，該材料表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括較高的放電比容量、較佳的倍率性能和長循環(huán)壽命。此外，采用不同掃速下的CV 測試研究了O3-NaNS 電極在充放電過程中的動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明該電極的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，儲(chǔ)鈉機(jī)制以電容控制行為為主。因此，O3-NaNS正極材料是鈉離子電池中一種具有發(fā)展前景的正極材料。