PVT法制備SiC單晶的研究進展

游 巧

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

引言

第三代半導(dǎo)體具有禁帶寬度大、熱導(dǎo)率高、抗輻射能力強、電子飽和漂移速率高等特性，相比于第一、二代半導(dǎo)體，更適合于制作高溫、高頻、抗輻射及大功率電子器件，具有重要的應(yīng)用價值[1-3]。第三代半導(dǎo)體主要代表SiC 成為當(dāng)今的研究熱點。制備出高質(zhì)量、大尺寸的SiC 單晶是實現(xiàn)SiC 產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的前提。

SiC 單晶的主要生長方法有物理氣相輸運法（PVT）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、液相外延法（LPE）、高溫溶液法等。其中PVT 法應(yīng)用最廣泛。影響PVT 法制備SiC 單晶質(zhì)量和尺寸的因素有很多，如生長所使用的裝置、原料、籽晶、生長參數(shù)等。為了提高SiC 單晶的質(zhì)量和尺寸，上述的研究方向成為目前的研究熱點。本文先回顧了PVT 法生長SiC 單晶的發(fā)展歷史；接著從影響生長方法的4 個因素：SiC 粉源的制備和前處理、坩堝結(jié)構(gòu)設(shè)置、籽晶設(shè)置、生長參數(shù)等設(shè)置總結(jié)了目前的研究進展，尋找該領(lǐng)域未來的研究重點和發(fā)展方向。

1 PVT 法生長SiC 單晶的發(fā)展歷史

1955 年，Lely 通過將裝滿SiC 顆粒的反應(yīng)器升溫至2550℃，并不斷通入氬氣，在氣相中SiC 自發(fā)形核生長成晶體，該方法即為Lely 法。其后1978 年—1981 年間，Tairov 和Tsvetkov 在此基礎(chǔ)上進行了改進，他們在升華的反應(yīng)器中引入籽晶，設(shè)計合適的溫度梯度以控制SiC 源到籽晶的輸運，最終得到了SiC單晶。這種方法被稱為改進的Lely 法，也稱為PVT法。如圖1 所示，是典型的PVT 法生長SiC 晶體的生長室，在坩堝蓋24 底部設(shè)置有籽晶22，坩堝14 內(nèi)設(shè)置源料粉末20，加熱器16 提供從源料向籽晶逐漸降低的溫度梯度，使源料升華并在籽晶上沉積形成SiC單晶26。

圖1 典型的PVT 法生長SiC 晶體的生長室

2 PVT 法生長SiC 單晶的研究進展

2.1 SiC 粉源的制備和前處理

SiC 粉體作為合成和生長單晶的原料會直接影響單晶的質(zhì)量和電學(xué)性質(zhì)，如何降低在生長過程中的組分偏析、降低粉料的雜質(zhì)含量和提高輸運性能是粉源制備和前處理重要目標(biāo)。1984 年，日本的太平洋公司采用SiC 和Si 粉混合形成富硅源料作為PVT 法生長SiC 單晶的原料，以降低生長過程中的組分偏析（JPS59217697A）。山東天岳將其發(fā)展為在生長腔室中設(shè)置盛硅的容器以實現(xiàn)硅補足（CN109234805A）。SiC粉料的制備方法對粉料中的雜質(zhì)含量有著直接的影響，起初普利司通采用有機碳和有機硅合成SiC（US5863325A），其后SILBID 利用硅蒸汽和碳顆粒合成細(xì)SiC 顆粒（US20020071803A1）。日本的皮拉工業(yè)采用超細(xì)二氧化硅顆粒與超細(xì)碳顆粒反應(yīng)生成SiC（US20020020342A1），之后美國的Cree 利用硅源和烴反應(yīng)生成SiC（US20070056507）、普利司通采用CVD法制備SiC（WO2008056761A1）。在SiC 粉料粒徑的選擇上，起初日本的真空技術(shù)認(rèn)為細(xì)粉末能提高SiC單晶的質(zhì)量（JPS61151014A），后來日本的電裝發(fā)現(xiàn)粉末源料在升華過程中，由于溫場的差異導(dǎo)致整個源料區(qū)域的升華不均勻，于是在粉末源料中設(shè)置了大顆粒源料（JP2000007492A）。隨后電裝進一步研究了不同區(qū)域溫場的差異與不同粒徑原料的升華差異，將不同粒徑的原料進行分區(qū)設(shè)置（JP2009051702A）。研究者們進一步深入研究源料性質(zhì)與單晶質(zhì)量之間的關(guān)聯(lián)，如韓國的東義大學(xué)對原料粉末密度進行優(yōu)化選擇（KR1020110108896A）、日本的太平洋水泥對原料粉末的粒徑大小進行設(shè)置（JP2016030719A）、住友電氣選擇不同孔隙率的粉末源料分區(qū)放置（JP2021014385A）、SKC 對粉末原料的D50 中位分布參數(shù)進行優(yōu)化選擇（CN111719181A）等。

2.2 坩堝結(jié)構(gòu)設(shè)置

坩堝內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設(shè)置將直接影響生長的SiC 單晶的尺寸和質(zhì)量。為了使晶體尺寸增大，最初格羅布股份在所生長的SiC 單晶周圍設(shè)置石墨隔板，以將低質(zhì)量SiC 結(jié)晶在隔板上，以增大SiC 單晶的尺寸（JPH5-32496A）。電裝為了提高單晶的質(zhì)量則在籽晶與原料之間設(shè)置可升降的屏蔽板以對氣相輸運的路徑進行干預(yù)使單晶邊部的質(zhì)量相同（JPH09221396A）。電裝進一步發(fā)現(xiàn)籽晶的生長同樣需要引導(dǎo)件，因此在籽晶周圍設(shè)置錐形的引導(dǎo)件（JP2002060297A）、籽晶引導(dǎo)件與源料屏蔽板相結(jié)合（JP2012020893A）、普利司通則在生長的中間階段更換引導(dǎo)件（US20110-239930A1）、昭和電工為了控制晶體生長時的溫度場而設(shè)置的偏心的籽晶和中心對稱的引導(dǎo)件（JP2019-119623A）相結(jié)合等。關(guān)于引導(dǎo)件的結(jié)構(gòu)和設(shè)置方式的改進一直是人們研究的熱點，且延續(xù)至今。

2009 年起德國的硅晶股份開始研究在坩堝內(nèi)設(shè)置可插入隔板的隔離區(qū)，利用隔板使原料在升華輸運的路徑上被純化以此使單晶尺寸易于增大（DE102009016132B）。美國的II-IV 股份將其發(fā)展為在坩堝中部設(shè)置具有不同透過性能的分隔板，以過濾掉不需要的原料氣氛（CN104246023A）。北京天科合達則在原料上覆蓋一層耐高溫的化學(xué)性能穩(wěn)定的碳化物粉末層以減少晶體中的包裹物（CN105734671A）。

坩堝內(nèi)晶體的生長區(qū)域有限是限制單晶尺寸增大的一個重要影響因素，對此，中國科學(xué)院物理研究所將籽晶固定的籽晶蓋設(shè)置為可升降由此保持晶體生長面與坩堝中源料之間的溫度差不變以增大單晶的尺寸（CN1544715A）。隨后，哈爾濱奧瑞德光電（CN207608656A）、SKC（CN111304745A）、昭和電工（CN111188089A）等進一步研究籽晶升降裝置結(jié)構(gòu)的改進。山東天岳將其發(fā)展為從源料角度增大生長區(qū)，將源料承載裝置設(shè)置為可升降（CN110055583A）。

2.3 籽晶設(shè)置

對于碳化硅晶體，不同的生長方向生長速度不同。生長面的選擇和設(shè)置不僅關(guān)系到晶體的質(zhì)量還關(guān)系到晶體的尺寸。最早1989 年，西門子公司選擇（0001）極性軸作為籽晶的生長面（DE3915053C2）。1997 年，豐田中央研究所將與c 軸的夾角為20°～55°之間的面設(shè)置為生長面，由此降低晶體缺陷增大晶體尺寸（JPH09087086A）。2005 年，Cree 進一步研究晶體的c 軸與熱梯度的方向形成0°～2°的夾角的同時，將生長方向與熱梯度的方向形成70°～89.5°的夾角以提高晶體的質(zhì)量和尺寸（CN101027433A）。2008 年，普利司通則將籽晶的生長面具有預(yù)定曲率的凸形，且與（0001）面具有預(yù)定的偏角以降低晶體的微管和螺旋位錯（JP2010126380A）。

籽晶表面的形貌和結(jié)構(gòu)對晶體的微管和缺陷數(shù)量有著直接的影響。在2000 年，日本制鐵在籽晶的表面設(shè)置凹槽以降低晶體的缺陷（JP2002121099A）。日本HOYA 則在籽晶表面設(shè)置沿一個方向平行延伸的起伏以減少和消除反向區(qū)邊界（US20020124793A1）。2011 年，制鐵進一步在籽晶表面設(shè)置多個中空部，每個中空部在晶體生長表面?zhèn)壬暇哂虚_口，連接開口的圓周上的任意兩點的長度≤2 mm（JP2012176867A）。2016 年，富士電機在＜-1100＞方向的垂直方向上，形成周期性紋理，碳化硅的基底面和所形成紋理的面所形成的角度比偏離角小以此降低晶體的缺陷（CN106795649A）。

為了得到大尺寸的單晶，采用大尺寸的籽晶是必要的前提條件。在得到大尺寸籽晶方面，將小尺寸籽晶進行拼接是主流的研究方向，經(jīng)過技術(shù)的發(fā)展和革新，研究者們逐步增大了拼接籽晶的尺寸。2016 年，河北同光利用小尺寸籽晶進行拼接后黏貼到籽晶托上，最終能夠生長得到直徑為150mm 的晶棒（CN106435732A）。2019 年，山東大學(xué)將小籽晶進行拼接、磨削后進行側(cè)向外延和表面外延后作為籽晶進行碳化硅單晶的生長，可生長得到8 英寸及以上的碳化硅籽晶（CN110541199A）。

2.4 生長參數(shù)設(shè)置

碳化硅單晶生長時的溫度、壓力、溫度梯度、氣體供應(yīng)等參數(shù)的設(shè)置對于沉積晶體的均勻性、結(jié)晶性及缺陷性質(zhì)有著直接的影響。對于晶體生長參數(shù)的研究和設(shè)計一直是人們研究的重點之一。1997 年，電裝將整個生長工藝分成三個階段，并設(shè)置三個階段的壓力參數(shù)逐漸降低以控制晶體初始生長速率，提高生長初期的晶體質(zhì)量和均勻性（JPH1160390A）。2001 年，美國WHITE FOX 為了控制晶體中缺陷生長而先使籽晶橫向生長，而后轉(zhuǎn)換成軸向生長（US20020023581A1）。同年，制鐵為降低缺陷而將生長溫度和壓力降低進行晶體的生長（JP2002274995A）。2004 年，豐田中央研究所通過控制籽晶表面不同區(qū)域的反應(yīng)氣體的濃度以控制螺旋位錯的產(chǎn)生區(qū)域，由此實現(xiàn)螺旋位錯區(qū)域的控制生長（US20050211156A1）。2013 年，新日鐵將生長工序分為三個階段，生長溫度不變，調(diào)控第一階段和第三階段的壓力為0.13 kPa～2.6 kPa，第二階段的壓力為2.6 kPa～65 kPa，并設(shè)置三個階段的生長時間以控制生長厚度，能夠使螺旋位錯在生長的前階段向外排出進而降低晶體中間區(qū)域的螺旋位錯（CN104704150B）。2017 年，山東大學(xué)將生長分為兩個階段，第一階段降壓、升溫生長，第二階段升壓保溫生長以此降低單晶中的碳包裹缺陷（CN107385512A）。同年，中科鋼研節(jié)能科技將生長工序分為6 個階段，升降調(diào)節(jié)各階段的生長壓力參數(shù)，進而得到大尺寸、高質(zhì)量的碳化硅單晶（CN106894089A）。

3 結(jié)語

隨著第三代半導(dǎo)體的崛起，碳化硅單晶的制備成為研究的熱點。如何進一步擴大單晶尺寸、降低缺陷以提高單晶質(zhì)量成為亟需解決的技術(shù)難題。本文先回顧了PVT 法生長碳化硅單晶的歷史，而后從SiC 粉源的制備和前處理、坩堝結(jié)構(gòu)設(shè)置、籽晶設(shè)置、生長參數(shù)設(shè)置等四個方面總結(jié)了目前的研究進展。粉末的粒徑和純度、坩堝中引導(dǎo)件和隔離件的設(shè)置、籽晶的生長面方向、表面結(jié)構(gòu)及籽晶的尺寸、多個生長階段的設(shè)置等均是本領(lǐng)域研究的重點方向。在提高晶體尺寸方面，坩堝內(nèi)部結(jié)構(gòu)和尺寸設(shè)置、籽晶的尺寸是主流的研究方向；在提高晶體質(zhì)量方面，生長階段中壓力、溫度參數(shù)的設(shè)置、源料的粒徑分布是主流的研究方向。未來要滿足器件質(zhì)量和尺寸的需要制備大尺寸、高質(zhì)量的碳化硅單晶，上述幾個方向具有廣闊的研發(fā)前景。