調(diào)節(jié)添加劑用量選擇性合成SAPO-15和SAPO-34分子篩

張海榮，常姝婷，劉紅艷，沈臘珍，溫雅瓊，張宏林，尹從萍，閆海玲，蔣 煜，郭 永*

（1.山西大同大學山西大同 037009；2.晉能控股煤業(yè)集團山西大同 037003）

磷酸鹽分子篩是微孔晶體材料中一個重要的家族。具有新穎結(jié)構(gòu)的磷酸鹽微孔化合物的設計、合成以及開拓一直是人們關(guān)注的問題。1982 年，美國聯(lián)碳公司(UCC 公司)首次公開了一系列磷鋁分子篩AlPO4-n(n為編號，可為5、8、11、12、14、16、17、18、20、21、22、23、25、26、28、31)的合成方法[1]。此外，N.Venkatathri 公開了AlPO4-5、AlPO4-16、AlPO4-22、Al-PO4-31、AlPO4-L、SAPO4-35、SAPO4-15 和VPI-5 分子篩的合成方法[2]。大多數(shù)AlPO4-n分子篩的骨架鋁呈四配位，不過，也發(fā)現(xiàn)一些分子篩骨架中存在高配位數(shù)鋁。AlPO-12、AlPO-18 和AlPO-21 分子篩骨架中存在四配位鋁和五配位鋁；AlPO-H3分子篩骨架中存在四配位和六配位鋁；而AlPO-15 分子篩骨架中只存在六配位鋁[3]。因而AlPO-15 系列分子篩的熱穩(wěn)定性差，當溫度高于350 ℃時，CoAPO-15 分子篩易轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型物質(zhì)[4]。

AlPO4-15 與GaPO4·2H2O 和Leucophosphite（淡磷鉀鐵礦）互為異質(zhì)同晶，屬于三斜晶系，晶胞參數(shù)a=9.6167 ?，b=9.5720 ?，c=9.5563 ?，β=103.589°[3]。AlPO4-15 分子篩（以1，4-丁二胺為模板劑合成）是由棱共用AlO4(OH)2和頂點共用AlO4(OH)（H2O）六面體形成的四聚物，其頂點共用PO4四面體形成三鏈接（OH）或二鏈接（O）骨架結(jié)構(gòu)單元。Al-PO-15分子篩中存在NH4+[3-7]或K+[8]（且NH4+和K+的離子半徑相近，極化作用相似），NH4+離子與4 個O 原子以氫鍵結(jié)合，其骨架未坍塌時水分子可以自由移動[3]。目前合成AlPO-15 或MeAlPO-15 分子篩的模板劑有丁二胺[3]、乙二胺[4]、三丙胺[5，7]、三甲基吡嗪[6]、三乙胺[9-10]和四甲基胍[11]。此外，合成體系中存在氨水[5，8，12]或K+[4]不加有機模板劑也能夠合成AlPO-15分子篩，然而存在晶化時間長的缺點。

AlPO4-n系列分子篩酸性弱。為此，1984 年，UCC 公司的Lok B.M.等首先將Si 引入AlPO4-n分子篩中，公開了13 種由[SiO2]、[AlO2]-和[PO2]+三種四面體單元構(gòu)成的具有小孔、中孔或大孔的硅鋁磷(SAPO-n，n為編號，可為5、11、16、17、20、31、34、35、37、40、41、42 和44)分子篩，其孔道結(jié)構(gòu)從六元環(huán)至十二元環(huán)，孔徑在0.3～0.8 nm 之間[13]。而有關(guān)SAPO-15分子篩的合成，文獻鮮有報道[2，14]。劉等[15]研究了氟化銨和氯化銨對SAPO-34 分子篩形貌的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當Cl-/Si=0.1 時，合成的仍然是SAPO-34 分子篩。為此，本文在合成SAPO-34 分子篩的基礎上，通過調(diào)節(jié)氯化銨的用量，期望選擇性合成SAPO-15 和SAPO-34分子篩，得到一些有益的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 分子篩合成

首先將4.6 mL 磷酸溶解在14.0 g 去離子水中，然后依次加入4.6 g 擬薄水鋁石、2.1 g 氣態(tài)二氧化硅、5.8 mL 嗎啡啉和7.5 mL 水，攪拌均勻后，依次加入xg 氯化銨（x為0、0.91、1.8、2.6、4.5、5.4、6.3、8.4 對應的a值分別為0、0.18、0.37、0.75、0.93、1.1、1.3、3.3）和12 mL 水。各物種物質(zhì)的量比SiO2∶Al2O3∶R∶P2O5∶H2O∶NH4+=0.76∶1.0∶1.48∶0.87∶41.3∶a，其中R 為模板劑嗎啡啉。最后將上述反應溶膠密封于100 mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，在200 ℃下晶化48 h，晶化完成后迅速冷卻，過濾分離出固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌數(shù)次，100 ℃干燥過夜，即得產(chǎn)品。合成樣品編號依次記為A、B、C、D、E、F、G 和H。

1.2 儀器及表征條件

樣品的表征條件見文獻[16]。

2 結(jié)果與討論

圖1 為不同nNH4+/nAl2O3之比條件下合成產(chǎn)物的XRD 圖。從圖中可以看出（圖1-A），不加氯化銨合成的分子篩具 有2θ為9.5、12.8、15.9、17.9、19.0、20.5、22.1、23.0、25.1、25.8、27.5、30.5、31.2、33.6 和34.3°的特征衍射峰，表明合成的是純相SAPO-34分子篩，并且產(chǎn)物的結(jié)晶度高[1，16]。當0.75 ≤nNH4+/nAl2O3≤3.3 時（D—H），合成的分子篩具有2θ為11.8、13.3、15.0、19.2、21.0、21.4、23.9、26.7、29.6、30.5、31.7、32.2 和34.2°的特征衍射峰，表明合成的是純相SAPO-15 分子篩[14]。當nNH4+/nAl2O3=0.18 時（B），合成分子篩具有SAPO-34 和SAPO-5 分子篩（2θ為7.4、12.8、14.9、19.6、20.9、22.4、25.9、30.0、33.8 和34.4°）[1，17]的特征衍射峰，表明合成SAPO-5 和SAPO-34 混晶分子篩。當NH4+/Al2O3=0.37 時（C），合成SAPO-34 和SAPO-15 混晶分子篩。上述結(jié)果表明，調(diào)節(jié)添加劑氯化銨的用量，能夠選擇性合成純相SAPO-34 分子篩和純相SAPO-15 分子篩。此外，隨著nNH4+/nAl2O3比的增大，合成SAPO-15 分子篩的衍射峰強度趨于增大，表明其相對結(jié)晶度增大。而且，隨著nNH4+/nAl2O3比的增大，合成SAPO-15 分子篩的XRD 衍射峰的2θ 角向低角度偏移。

圖1 不同nNH4+/nAl2O3 之比合成SAPO-n分子篩的XRD譜圖

圖2 為不同nNH4+/nAl2O3之比條件下合成產(chǎn)物的SEM 圖?？偟膩碇v，不同nNH4+/nAl2O3比合成的SAPO分子篩的晶粒大小和形狀存在明顯差異。由圖2-A 可以看出，產(chǎn)物形狀主要是立方體，也存在不規(guī)則形狀和近似長方體。其中立方體為SAPO-34 分子篩的典型形貌，其他為生長不完全的SAPO-34 分子篩的形貌。這表明M-5 為硅源，其化學反應活性低。一方面不利于SAPO-34 分子篩晶體快速生長，生成完美的立方體，另一方面原料M-5 容易殘留在產(chǎn)物中，特別是樣品B、H 中明顯存在M-5。圖2-B中存在SAPO-34 分子篩的典型形貌（立方體和球形聚集體）和SAPO-15 分子篩的典型形貌（片狀或多面體），SAPO-5 分子篩的形貌可能是板塊狀，而不是典型的六棱柱[17]。圖2-C 中存在SAPO-15（多面體）和SAPO-34 分子篩（立方體或長方體）的特征形貌。圖2-D、H 為純相SAPO-15 分子篩的SEM 圖。圖2-D 顯示，SAPO-15 分子篩的形貌為納米片狀，且片狀結(jié)構(gòu)之間存在明顯的間隙，且近球形物質(zhì)為原料M-5。增加氯化銨的用量，SAPO-15 分子篩的形貌變?yōu)椋ê瘢┢瑺疃逊e而成的不規(guī)則形狀，然而片與片之間存在明顯的界線（圖2-E、F）。進一步增加氯化銨的用量，片與片之間的界線變得模糊，且形狀逐漸規(guī)整，呈八面體（圖2-G）或八面體和圓柱體（圖2-H）共存。總的來說，SEM 結(jié)果與XRD 表征結(jié)果一致。這也充分表明，添加劑氯化銨不僅影響生成SAPO-n 分子篩晶核的類型，還影響SAPO-n分子篩晶體的生長模式。其本質(zhì)原因還有待深入研究。

圖2 不同nNH4+/nAl2O3之比合成SAPO-n分子篩的SEM圖

3 結(jié)論

（1）通過改變添加劑氯化銨的用量，能夠選擇性合成純相SAPO-34和SAPO-15分子篩。不加氯化銨合成純相SAPO-34分子篩。當0.75 ≤nNH4+/nAl2O3≤3.3時（D—H），合成純相SAPO-15 分子篩。當nNH4+/nAl2O3=0.18 時（B），合成SAPO-5、SAPO-15 和SAPO-34 混晶分子篩。當nNH4+/nAl2O3=0.37時（C），合成SAPO-34和SAPO-15混晶分子篩。

（2）添加劑氯化銨的用量，顯著影響SAPO-15 分子篩的形貌。其形貌由納米片狀→厚片狀→近八面體→近八面體和圓柱體共存轉(zhuǎn)變。

（3）M-5 為硅源，其化學反應活性低，合成高純度分子篩需要減小硅源的用量或延長晶化時間。

致謝：對本科生白瑞杰、王東巖、張耀琪和余飛龍等所做的工作表示感謝。