氣相色譜質(zhì)譜法在天然氣管道泄漏檢測中的應(yīng)用

任 敏

（山西大同大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山西大同 037003）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，天然氣已經(jīng)成為日常生產(chǎn)生活中重要的能源，尤其對于城市居民，天然氣已經(jīng)成為日常生活的必需品。對于城市居民所使用的天然氣主要依靠地下傳輸管道進(jìn)行傳輸[1]。管道傳輸系統(tǒng)通常是由高壓容器、管線、閥門、法蘭和連接器等設(shè)備組成，由于使用年限較長，加上鋪設(shè)過程中出現(xiàn)一些變質(zhì)、腐蝕等現(xiàn)象，不僅會給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至可能會引發(fā)燃?xì)獗ㄊ鹿?，所以有著巨大的安全隱患[2-3]。

為確保天然氣傳輸管道正常運(yùn)行，提升傳輸管道的傳輸質(zhì)量和安全性，有必要加強(qiáng)城市天然氣管道泄漏技術(shù)的研究，以便為城市天然氣傳輸管道安全、高效、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行提供了一個(gè)重要的技術(shù)保障。

1 國內(nèi)外現(xiàn)狀

天然氣是由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷和苯等氣體組成，其中甲烷的含量達(dá)到90%～95%。此外，甲烷也是一種溫室氣體，產(chǎn)生溫室效應(yīng)僅次于二氧化碳[4]，故天然氣的泄漏會對大氣環(huán)境有著重要的影響。

目前，國內(nèi)外經(jīng)常使用的天然氣傳輸管道泄漏的檢測方法主要是圍繞甲烷檢測開展的，常見的氣體檢測方法有光學(xué)法和非光學(xué)法[5-6]兩大類。

光學(xué)法主要有傅里葉變換紅外法（FTIR）、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光譜法（TDLAS）、光聲光譜法（PAS）、差分吸收光譜法（DOAS）、激光誘導(dǎo)熒光法（LIF）、非分散紅外線分析法（NDIR）等。光學(xué)法檢測天然氣具有檢測速度快、反應(yīng)時(shí)間短、結(jié)構(gòu)相對簡單、造價(jià)低等特點(diǎn)，但是因?yàn)榇蠖鄶?shù)光學(xué)法都是通過吸收光譜來檢測氣體，通過吸收特定波長的光來判定是否存在某種特定氣體，所以易受外界環(huán)境干擾，尤其是易受環(huán)境中其他氣體的交叉影響。例如：NDIR 容易受到相鄰波長的譜線影響，F(xiàn)TIR 計(jì)算時(shí)間較長，DOAS檢測過程中干擾影響較大等[7-8]。

非光學(xué)法里面主要包含催化燃燒法、電化學(xué)法、半導(dǎo)體氣敏法、光離子化法、質(zhì)譜法、氣相色譜法、氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、超聲波、氣體成像等[9]。非光學(xué)法中一般需要在現(xiàn)場采樣然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，如氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）、質(zhì)譜法等，這會導(dǎo)致響應(yīng)時(shí)間長，時(shí)效性差，無法做到在線檢測；易受溫度、壓力、粉塵、振動等影響，不宜在復(fù)雜環(huán)境中使用，如光離子化法、超聲波分析法；單點(diǎn)測量，無法實(shí)現(xiàn)全面覆蓋檢測，結(jié)果不全面，不具有代表性，如電化學(xué)法、半導(dǎo)體氣敏法；檢測濃度有限，檢測氣體種類有限，設(shè)備壽命短，損耗大等，如催化燃燒法和電化學(xué)法[10]。

目前，天然氣的檢測方法無法滿足現(xiàn)實(shí)的檢測需求，無法做到大范圍，長距離，快速檢測，同時(shí)對檢測結(jié)果的精度也無法保證，易受外界干擾。為此，現(xiàn)利用便攜式GC-MS加走航的方式實(shí)現(xiàn)對天然氣管道的沿線檢測。GC-MS 不僅能夠檢測出甲烷，還能檢測出乙烷、丙烷等物質(zhì)，可以準(zhǔn)確地判斷是地下沼氣還是泄漏的天然氣，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)大范圍、全覆蓋、長時(shí)間的運(yùn)行[11]。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和方法

實(shí)驗(yàn)所使用的儀器設(shè)備是Mate 11 便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS，如圖1。儀器包括三大部分：（1）采樣探頭，負(fù)責(zé)采集和加熱氣體樣品并送入儀器中；（2）氣相色譜系統(tǒng)，主要負(fù)責(zé)混合樣品的分離；（3）質(zhì)譜系統(tǒng)，主要負(fù)責(zé)樣品分析。

圖1 Mate 11 GC-MS

GC-MS 儀重17 kg，電池續(xù)行3 h，通過外接電池作為電源可以實(shí)現(xiàn)長時(shí)間運(yùn)行。內(nèi)部配備了DB-624 色譜柱，升溫速率，最高45 ℃/min；質(zhì)量分析范圍1～350 amu；內(nèi)置99%高純氦氣氣源；離子源是配置雙燈絲的惰性離子源，離子化能量70 eV。

（1）色譜工作條件。利用氦氣作為載氣，以1.1 mL/min 的流速讓樣品伴隨著載氣通過色譜柱，色譜柱內(nèi)壁涂覆的薄膜鍍層對于混合樣品在色譜柱內(nèi)物理吸附和脫附效果不同，所以混合樣品經(jīng)過色譜柱再流入質(zhì)譜部分的保留時(shí)間不同。此外，色譜柱還具有柱上加熱功能，在增強(qiáng)混合樣品分離度的同時(shí)，可以大大縮短分析樣品的檢測時(shí)間，提高采集檢測的效率。

（2）質(zhì)譜工作條件?；旌蠘悠吠ㄟ^色譜柱被分離完成后，從出口端直接流入質(zhì)譜離子源，離子源燈絲釋放電子對分離化合物樣品進(jìn)行轟擊，化合物直接轉(zhuǎn)化成帶正電荷的分子、離子碎片。碎裂的分子、離子經(jīng)過透鏡后形成離子束進(jìn)入質(zhì)量分析器進(jìn)行質(zhì)量分析。

（3）實(shí)驗(yàn)條件及儀器參數(shù)。使用采樣探頭氣體進(jìn)樣，采樣時(shí)間5 min，采樣管溫度60 ℃，進(jìn)樣時(shí)間30 s，反吹時(shí)間40 s；進(jìn)樣口溫度設(shè)置100 ℃，柱流量1 mL/min，閥箱溫度80 ℃；溶劑延遲2 min，離子源溫度150 ℃，傳輸線溫度180 ℃，使用的是全掃描模式。

本文使用0.005‰、0.05‰、0.5‰的甲烷標(biāo)氣進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制，并進(jìn)行定量分析。標(biāo)氣（氦普北分氣體，北京）分別如圖2～圖4。

圖2 0.005‰甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣的色譜圖

圖3 0.05‰甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖

圖4 0.5‰甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

選擇某小區(qū)附近路段的天然氣管道埋設(shè)標(biāo)記，沿埋設(shè)管道進(jìn)行均勻慢速采樣?，F(xiàn)以一處樣品為例進(jìn)行說明，其他采集的樣品可按照相同方法分析處理。

通過對數(shù)據(jù)進(jìn)行積分、降噪、基線校準(zhǔn)等一系列處理，將色譜圖中的干擾因素全部去掉后，得到的采樣結(jié)果如圖5，共檢測出20 種物質(zhì)（見表1），也可以直接通過便攜式GC-MS 上的NIST 庫進(jìn)行成分分析檢索。本次檢測除了空氣中的氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等物質(zhì)的含量較高，其他空氣中的物質(zhì)含量都非常稀少。通過校準(zhǔn)曲線對甲烷含量進(jìn)行分析，與大氣中甲烷平均濃度進(jìn)行比較，可判定甲烷的來源是管道泄漏還是大氣。

圖5 沿天然氣管道埋設(shè)上面路面采集到的樣品色譜圖

表1 檢測到的20種物質(zhì)

本次實(shí)驗(yàn)室最后通過對所有采集到的樣品進(jìn)行分析處理得到的甲烷含量的平均濃度大約是0.001‰，與大氣中甲烷濃度相近，含量非常低，同時(shí)檢出物中并未有乙烷、丙烷等參照物，故可以判定采樣點(diǎn)附近未有天然氣泄漏。

4 結(jié)論與不足

利用GC-MS 檢測天然氣泄漏是一種非常準(zhǔn)確可靠的方法，既可以精確測量到甲烷的含量，還能夠測的天然氣中其他物質(zhì)，有效地排除其他氣體的干擾。同時(shí)，便攜式GC-MS 可以很好地解決實(shí)時(shí)采樣的問題，彌補(bǔ)了現(xiàn)場采樣與實(shí)驗(yàn)室分析的時(shí)差問題，有效保證了數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)性，確保了數(shù)據(jù)的真實(shí)有效，為天然氣管道泄漏檢測提供了一種非常及時(shí)有效的方法。

由于GC-MS在數(shù)據(jù)處理的過程中需要進(jìn)行標(biāo)氣定量，仍然需要一定的處理時(shí)間，同時(shí)會消耗大量的標(biāo)準(zhǔn)氣和載氣，還會造成檢測進(jìn)度的滯后。在接下來的研究過程中，將繼續(xù)在采樣環(huán)節(jié)中，簡化采樣和進(jìn)樣處理，提高樣品的處理效率，加快整個(gè)檢測的進(jìn)度，不斷優(yōu)化和提高天然氣管道泄漏檢測的方法和技術(shù)。