電子輻照對(duì)高廟子鈣基膨潤(rùn)土的性能影響

劉 偉，梁 棟，楊仲田，劉宇辰，李洪輝

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院 中核高放廢物地質(zhì)處置評(píng)價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030006)

膨潤(rùn)土被廣泛選作高放廢物深地質(zhì)處置的緩沖材料，在整個(gè)處置系統(tǒng)中緩沖材料起著重要的作用，如工程屏障作用以支撐和固定高放廢物體容器，均化圍巖應(yīng)力；水力學(xué)屏障作用以阻止和延緩地下水向廢物包裝容器滲透流動(dòng)，進(jìn)而減緩地下水對(duì)包裝容器的侵蝕；化學(xué)屏障作用以阻滯核素的遷移等[1]。

在處置庫的近場(chǎng)，由于廢物的放射性特性，緩沖材料將長(zhǎng)期受到輻射作用。國(guó)外已有輻射作用對(duì)膨潤(rùn)土影響的相關(guān)研究。Gournis等[2]、Pushkareva等[3]利用γ射線對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行輻照，然后利用電子自旋共振分析其結(jié)構(gòu)缺陷，結(jié)果表明γ輻照在礦物結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了新的缺陷。Sorieul等[4]對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行了電子輻照，電子自旋共振分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了天然存在的缺陷外，還存在新的缺陷。Pl?tze等[5]、Pente等[6]研究發(fā)現(xiàn)γ輻照后，膨潤(rùn)土陽離子交換能力減小，而且隨著劑量的增加有減小的趨勢(shì)。Gournis等[7]、Holmboe等[8]研究表明，膨潤(rùn)土在γ輻照后，蒙脫石結(jié)構(gòu)中的Fe3+將向Fe2+轉(zhuǎn)化。

對(duì)于高放廢物地質(zhì)處置，在正常的演化景象下，廢物包裝罐在1 000年內(nèi)完好。由于其包裝罐的屏蔽作用，緩沖材料主要受γ射線作用影響，但是在非正常景象下，如地震等因素導(dǎo)致廢物罐提前破裂而失效，核素(主要核素，如137Cs(β，1.173 MeV，半衰期30.17 a)和90Sr(β，0.546 MeV，半衰期28.6 a))從廢物體中釋出后進(jìn)入緩沖材料，此時(shí)緩沖材料還將受到β射線的作用。根據(jù)Ewing等[9]研究表明，在100年～100萬年范圍內(nèi)，β/γ累積劑量在3×108Gy～1×109Gy范圍內(nèi)。而目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于β射線對(duì)緩沖材料性能影響的相關(guān)研究較少，且主要是從微觀方面開展了部分研究，鮮有電子輻射作用對(duì)緩沖材料的宏觀性能(如膨脹性、溶解性以及核素吸附能力等)影響研究的報(bào)道。因此，開展β射線對(duì)膨潤(rùn)土性能影響的研究十分必要。本文以內(nèi)蒙古高廟子鈣基膨潤(rùn)土為對(duì)象，利用電子加速器對(duì)其進(jìn)行輻照，然后開展X射線衍射分析、紅外光譜測(cè)試、陽離子交換容量(CEC)測(cè)試、pH值、層電荷、溶解性、膨脹指數(shù)和核素靜態(tài)分配系數(shù)試驗(yàn)，據(jù)此分析電子輻照對(duì)其性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗(yàn)使用內(nèi)蒙古興和縣高廟子天然鈣基膨潤(rùn)土，由內(nèi)蒙古興和縣涂料廠生產(chǎn)。該膨潤(rùn)土是在近地表礦床采取，經(jīng)過精選、超音速粉粹制成的粒度小于200目的白色粉末狀土樣，表觀密度為0.51 g/cm3。

1.2 樣品制備及輻照

稱取3組確定質(zhì)量的鈣基膨潤(rùn)土，將稱好的膨潤(rùn)土裝入托盤。將樣品托盤上表面用鋁箔封好，采用地鏈小車系統(tǒng)進(jìn)行輻照，見圖1。樣品的詳細(xì)處理方法見文獻(xiàn)[10],樣品的累積受照劑量分別為1 MGy、3 MGy和5 MGy。

圖1 電子加速器靶下系統(tǒng)Fig.1 The sub-target system of electron accelerator

1.3 分析測(cè)試

X射線衍射(XRD)測(cè)試：使用丹東浩元DX2700型衍射儀對(duì)輻照結(jié)束以及自然吸水(老化樣品在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中放置2年)后的樣品進(jìn)行X射線掃描。掃描參數(shù)為：步進(jìn)掃描，掃描范圍4～65°，步進(jìn)寬度0.02°，掃描時(shí)間2 s，管電壓35 kV，管電流30 mA。

紅外光譜測(cè)試：使用尼高力IS50型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)老化后的樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。為了避免溴化鉀壓片法測(cè)試中吸水對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，采用衰減全反射的方式進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)稱取100 mg粉末樣品置于樣品臺(tái)上，并使用壓桿壓住樣品，然后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試參數(shù)為：波數(shù)范圍4 000 cm-1～525 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

陽離子交換容量測(cè)試：使用[Cutrien]2+(Cu離子與三亞乙基四胺的配合物)的方法進(jìn)行陽離子交換容量測(cè)試[11]。該方法測(cè)試的過程為：將1.463 g三亞乙基四胺和1.596 g無水CuSO4放入去離子水中，配制濃度為0.01 mol/L的溶液；稱取0.200 g烘干膨潤(rùn)土樣品放入離心管中，然后加入10 mL 已配好的0.01 mol的[Cutrien]2+溶液；樣品振蕩至少30 min后離心分離，最后使用紫外分光光度計(jì)在577 nm處測(cè)試上清液的吸光度值。根據(jù)吸光度值計(jì)算樣品的CEC值。

pH值測(cè)試：稱取2.000克試樣置于50 mL小燒杯中，加入20 mL煮沸并剛冷卻的去離子水，使用小玻璃棒攪拌5分鐘將試樣完全分散，利用pH計(jì)測(cè)試分散液的pH值。

層電荷測(cè)試：使用單鏈烷基銨(十二烷基三甲基溴化銨)法進(jìn)行。試驗(yàn)時(shí)，每個(gè)樣稱3份，每份200 mg，分別放入3個(gè)20 mL離心管中，然后分別加入0.1 mol/L烷基銨試劑13.3 mL。65 ℃保溫24 h，離心去清液后再加入13.3 mL烷基銨試劑，重復(fù)處理3～5次。用乙醇洗5～8次，洗去未進(jìn)入結(jié)構(gòu)的銨基離子，加1.5 mL乙醇，制成定向片，干燥備用。使用X射線衍射儀進(jìn)行蒙脫石001衍射峰層間距測(cè)試，然后進(jìn)行平均層電荷計(jì)算[12]。

膨脹指數(shù)試驗(yàn)：按照GB/T 20973—2007中所述方法進(jìn)行測(cè)試[13]。稱取2.000 g在105 ℃烘干后的膨潤(rùn)土樣品，分多次加入已有90 mL蒸餾水的體積為100 mL量筒內(nèi)。每次加入量不超過0.1 g，并且緩慢放入，待前次加入的膨潤(rùn)土沉至量筒底部后再次添加，直至試樣完全加入到量筒中。用蒸餾水將粘附在筒壁的粉粒沖洗至水中，最后定容至100 mL處，使用保鮮膜封口后靜置。若試驗(yàn)過程中量筒底部沉淀物中夾有空氣或者水的分隔層，將量筒底部45度傾斜并旋轉(zhuǎn)，直至沉淀物均勻。間隔一定的時(shí)間記錄量筒的固液界面高度。待固液界面的高度不變時(shí)停止試驗(yàn)，此時(shí)認(rèn)為自由膨脹完全。

溶解性測(cè)試：稱取0.2 g在105 ℃烘干后的膨潤(rùn)土樣品，放入塑料材質(zhì)的離心管中，然后加入10 mL的去離子水，放入搖床中(振蕩參數(shù)：溫度30 ℃，振蕩速度250 rpm，每天上下午各振蕩2 h，振蕩180天，然后使用ICP-AES(美國(guó)利曼)對(duì)離心(離心參數(shù)：轉(zhuǎn)速40 000 rpm，離心時(shí)間10 min)后上清液進(jìn)行Si和Al元素含量進(jìn)行測(cè)試。

靜態(tài)核素分配系數(shù)測(cè)試：稱取0.2 g在105 ℃烘干后的膨潤(rùn)土樣品，放入塑料材質(zhì)的離心管中，然后加入7 mL的甘肅北山地下水平衡7天后，加入1 mL活度濃度為1.3×105Bq/mL和2.09×102Bq/mL的137Cs+和99TcO4-示蹤液，在搖床內(nèi)室溫250 rpm振幅下每天上下午各振蕩90 min，振蕩60天后取樣品上清液在40 000 rpm轉(zhuǎn)速下離心15 min，最后取離心后的上清液進(jìn)行放射性測(cè)量并計(jì)算分配系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD測(cè)試結(jié)果與分析

圖2(a)給出了剛輻照結(jié)束后樣品的XRD圖。從圖中可以看出，原始膨潤(rùn)土中主要的礦物成分為蒙脫石、透長(zhǎng)石、石英以及方石英。對(duì)于剛輻照結(jié)束樣品，只有衍射角位于6°附近衍射峰的峰位和峰強(qiáng)發(fā)生了變化，對(duì)于參考樣品，這個(gè)衍射角對(duì)應(yīng)的衍射峰為蒙脫石001晶面的衍射峰，其它衍射角對(duì)應(yīng)的衍射峰基本無變化。圖2(b)給出了輻照后室溫下大氣環(huán)境中放置2年后樣品的衍射圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，老化前后樣品的衍射圖基本一致，6°附近的衍射峰與參考樣也基本一致。根據(jù)趙帥維等[14]的研究結(jié)果，膨潤(rùn)土中蒙脫石的001衍射峰受樣品中含水量的影響較大，而在電子輻射作用下，將引起膨潤(rùn)土中水分的損失，從而引起了圖2(a)中蒙脫石001衍射峰峰位和峰強(qiáng)的變化。

a—?jiǎng)傒椪战Y(jié)束；b—輻照放置2年后。圖2 樣品的XRD圖Fig.2 The XRD spectra of samples

使用Jade9軟件對(duì)圖2(b)中的衍射圖進(jìn)行物相檢索，其結(jié)果列于表1，然后通過Rietveld方法對(duì)其進(jìn)行全譜擬合精修，通過精修后獲得各樣品中礦物成分含量也列于表1。從表1中可以看出，高廟子天然鈣基膨潤(rùn)土中主要的礦物成分是蒙脫石，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同累積受照劑量下，樣品中的礦物成分與參考樣一致，而含量也與參考樣品基本相當(dāng)。這表明，電子輻照作用對(duì)高廟子鈣基膨潤(rùn)土礦物成分及其含量的影響較小。在圖2(b)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)主要成分蒙脫石進(jìn)行深入分析(見表2)，可以發(fā)現(xiàn)，高廟子鈣基膨潤(rùn)土在經(jīng)過電子輻照后，其蒙脫石001晶面層間距有所減少，且其半高寬有所增加，并隨著累積受照劑量的增加而增加，這表明電子輻射作用引起了高廟子鈣基膨潤(rùn)土吸水持水能力的變化(從表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)累積受照劑量為5 MGy時(shí)，其含水率比參考樣減小了11.01%)以及微觀膨脹力的減弱(從表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，蒙脫石001晶面層間距降低，當(dāng)累積受照劑量為5 MGy時(shí)，其層間距比參考樣減小了0.37 ?)。從蒙脫石晶胞參數(shù)測(cè)試結(jié)果來看，電子輻射作用對(duì)于點(diǎn)陣參數(shù)a和b沒有影響，但是引起了點(diǎn)陣參數(shù)c的降低，也即電子輻照引起了蒙脫石晶胞c方向的減小。同時(shí)，從表2還可以發(fā)現(xiàn)，電子輻射作用引起了蒙脫石001晶面晶胞尺寸的減小，Pusch[15]和梁棟[16]等研究也獲得了類似的結(jié)果，且晶胞尺寸隨著累積受照劑量的增加而降低。與參考樣相比，累積受照劑量為5 MGy樣品的晶胞尺寸比參考樣減小了18.75%。這主要是因?yàn)槊擅撌?01晶面的微晶尺寸與其001晶面間距大小相關(guān)，由于電子輻射作用引起其001晶面間距的減小，因此，導(dǎo)致了蒙脫石001晶面晶粒尺寸的減小。

表1 礦物成分及其含量(%)Tab.1 Mineral composition and content (%)

表2 蒙脫石晶胞數(shù)據(jù)Tab.2 Data of unit cell for montmorillonite

2.2 紅外光譜測(cè)試的結(jié)果與分析

圖3給出了樣品老化前后的紅外光譜。圖中3 623 cm-1為O—H的伸縮振動(dòng)峰，913 cm-1為Al2—OH的擺動(dòng)峰；3 425 cm-1為層間水的伸縮振動(dòng)峰，1 633 cm-1為層間水的彎曲振動(dòng)峰；986 cm-1為Si—O伸縮振動(dòng)峰；843 cm-1為Al—OH—Mg彎曲振動(dòng)峰，796 cm-1為Mg—OH—Mg彎曲振動(dòng)峰。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，電子輻射作用對(duì)紅外振動(dòng)峰峰位的影響較小，這表明，電子輻射作用未引起高廟子鈣基膨潤(rùn)土產(chǎn)生的新官能團(tuán)。

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectrogram of samples

通過對(duì)電子輻照前后樣品的紅外光譜進(jìn)行擬合，擬合前使用線性函數(shù)扣除背景，然后對(duì)波數(shù)位于3 800～2 500 cm-1以及1 500～700 cm-1兩個(gè)范圍內(nèi)的紅外峰使用Pearson VII函數(shù)進(jìn)行擬合，擬合完成后重點(diǎn)分析電子輻射作用對(duì)O—H伸縮振動(dòng)峰、Al2—OH的擺動(dòng)峰和Si—O伸縮振動(dòng)峰的影響，其擬合的結(jié)果示于圖4～圖6。從圖4和圖5可以看出，在電子輻射作用后，高廟子鈣基膨潤(rùn)土位于3 623 cm-1O—H伸縮振動(dòng)峰和位于913 cm-1的Al2—OH擺動(dòng)峰的峰強(qiáng)有所降低，且均隨著累積受照劑量的增加而降低。這表明，電子輻射作用引起了膨潤(rùn)土Al—O八面體結(jié)構(gòu)的破壞。與參考樣相比，輻照至1 MGy、3 MGy和5 MGy樣品的O—H伸縮振動(dòng)峰峰面積分別減小了5.91%、23.92%和31.56%；O—H擺動(dòng)峰峰面積分別減小了7.15%、16.46%和22.22%。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，位于986 cm-1的Si—O伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)在電子輻射作用后也有所減弱，且隨著累積受照劑量的增加而降低，累積受照劑量為5 MGy時(shí)，其峰面積比參考樣減少了20.05%；半高寬有所增加，且隨著累積受照劑量的增加而增加，累積受照劑量為5 MGy時(shí)，其半高寬比參考樣增加4.06%，這表明電子輻射作用破壞了部分高廟子鈣基膨潤(rùn)土中的Si—O四面體的結(jié)構(gòu)。

圖4 3 623 cm-1擬合峰Fig.4 The fitting peak at 3623 cm-1

圖5 913 cm-1擬合峰Fig.5 The fitting peak at 913 cm-1

圖6 986 cm-1擬合峰Fig.6 The fitting peak at 986 cm-1

2.3 部分參數(shù)測(cè)試結(jié)果與分析

表3給出了輻照前后樣品的部分化學(xué)參數(shù)。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，電子輻照后樣品的CEC值、pH值和平均層荷均比參考樣品小，且隨著累積劑量的增加有減小的趨勢(shì)。累積受照劑量為5 MGy時(shí)，與參考樣品相比，其CEC值減小了2.50%，pH值減小了2.64%，平均層荷減小了7.80%。這表明電子輻射作用使得高廟子鈣基膨潤(rùn)土的陽離子交換能力減弱、層電荷降低。根據(jù)Pl?tze等[6]研究結(jié)果，這可能是電子輻射作用引起了膨潤(rùn)土中某些物質(zhì)的輻解(如層間水和結(jié)構(gòu)水)，產(chǎn)生的還原性物質(zhì)(如·H)進(jìn)入膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)中使得某些高價(jià)陽離子(如Fe3+)被還原，從而引起了膨潤(rùn)土層荷的降低以及陽離子交換容量的減小。

表3 樣品的部分參數(shù)Tab.3 Partial parameters of the samples

2.4 溶解性測(cè)試結(jié)果與分析

圖7給出了電子輻照前后樣品的Si和Al元素的濃度。從中可以發(fā)現(xiàn)，高廟子鈣基膨潤(rùn)土經(jīng)電子輻照后再與水相互作用平衡后，其上清液中的Si和Al元素濃度有所增加，且隨著累積受照劑量的增加有增加的趨勢(shì)，這表明高廟子鈣基膨潤(rùn)土在電子輻照作用后，其結(jié)構(gòu)中Si和Al元素溶解性增加。與參考樣相比，累積受照劑量為5 MGy樣品中Si和Al元素溶解性增加了1.25倍和1.99倍。

圖7 Si和Al的溶解性Fig.7 Dissolution of Si and Al

2.5 膨脹指數(shù)測(cè)試結(jié)果與分析

圖8給出了自由膨脹體積與吸水時(shí)間關(guān)系。從圖8中可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于輻照前后的樣品，在前期吸水時(shí)都快速膨脹，電子輻射作用對(duì)吸水膨脹速率的影響較小，在吸水100 h后，膨脹速率減緩，吸水600 h左右膨脹平衡(圖9給出了膨脹平衡后的狀態(tài))，自由膨脹平衡后，電子輻照樣品膨脹后的高度隨著累積受照劑量的增加逐漸減小。與參考樣相比，累積受照劑量為5 MGy樣品的自由膨脹體積減小了18.65%。這表明，電子輻射作用使得高廟子鈣基土膨脹能力的減弱，這與Pente等[7]研究結(jié)果是一致的。圖10給出了膨脹指數(shù)與累積受照劑量的關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，膨脹指數(shù)隨著累積受照劑量的增加而減小，通過擬合后發(fā)現(xiàn)，電子輻照后，高廟子鈣基膨潤(rùn)土的膨脹指數(shù)y(mL)與累積受照劑量x(MGy)間為指數(shù)關(guān)系，其擬合式如下：

圖8 自由膨脹體積與吸水時(shí)間關(guān)系Fig.8 The relationship between free swellingvolume and time of absorbing water

a—參考樣；b—1 MGy；c—3 MGy；d—5 MGy。圖9 完全膨脹后的狀態(tài)Fig.9 The status after complete expansion

圖10 膨脹指數(shù)與累積受照劑量關(guān)系Fig.10 The relationship between swellingindex and accumulative dose

y=19.371e-0.04x(R2=0.988)

2.6 核素靜態(tài)吸附分配系數(shù)測(cè)試結(jié)果與分析

表4給出了電子輻照前后樣品對(duì)137Cs和99Tc靜態(tài)分配系數(shù)D測(cè)試的結(jié)果。從表中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，電子輻照后的高廟子鈣基膨潤(rùn)土對(duì)137Cs和99Tc靜態(tài)吸附分配系數(shù)有所降低，且隨著累積受照劑量的增加有減小的趨勢(shì)，與參考樣相比，累積受照劑量為5 MGy時(shí)，其對(duì)137Cs和99Tc分配系數(shù)分別減小了50.85%和58.58%。電子輻照后，高廟子鈣基膨潤(rùn)土對(duì)137Cs和99Tc的吸附能力顯著降低，這與陽離子交換容量測(cè)試的結(jié)果是一致的。

表4 分配系數(shù)D(mL/g)Tab.4 Distribution coefficient(mL/g)

3 討論

3.1 電子對(duì)蒙脫石的作用

圖11給出了電子對(duì)蒙脫石作用的示意圖。當(dāng)電子照射到蒙脫石上，其能量可能沉積在蒙脫石骨架結(jié)構(gòu)中的Si—O、Al—O和O—H鍵上，從而會(huì)引起Si—O、Al—O和O—H鍵的破壞。由于在0～5 MGy累積劑量范圍內(nèi)，電子輻射作用只能破壞蒙脫石部分的結(jié)構(gòu)，而不能引起相變。因此，經(jīng)過電子輻照后樣品的紅外光譜與參考樣品的紅外光譜相似，但由于其破壞了部分的官能團(tuán)從而導(dǎo)致了Si—O伸縮振動(dòng)峰、Al—OH擺動(dòng)峰以及O—H伸縮振動(dòng)峰峰強(qiáng)的減弱。

圖11 電子與蒙脫石作用示意圖Fig.11 Schematic diagram of the action between electrons and montmorillonite

3.2 電子輻射作用對(duì)高廟子鈣基膨潤(rùn)土宏觀性能的影響

對(duì)于電子輻照后，高廟子鈣基膨潤(rùn)土中Si和Al溶解性的增加和膨脹指數(shù)的降低，可以用紅外光譜測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行解釋。電子輻射作用引起了高廟子鈣基膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)中Si—O和Al—OH紅外振動(dòng)峰的減弱(圖3～圖5)，并且表現(xiàn)出累積劑量效應(yīng)，也就說是，電子輻射作用引起了膨潤(rùn)土中Si—O和Al—OH結(jié)構(gòu)的破壞，從而引起了高廟子鈣基膨潤(rùn)土中Si和Al溶解性的增加；由于Si—O和Al—OH結(jié)構(gòu)的破壞，亦即膨潤(rùn)土骨架結(jié)構(gòu)受到了一定的影響，從而使得膨脹指數(shù)的降低。同時(shí)，由于電子輻射作用引起了膨潤(rùn)土中主要礦物成分蒙脫石晶粒的減小，這可能也是引起其膨脹指數(shù)降低的原因。

對(duì)于電子輻照后，高廟子鈣基膨潤(rùn)土對(duì)核素吸附能力的降低，可以做如下解釋。膨潤(rùn)土對(duì)核素具有一定的吸附能力，主要在于其蒙脫石晶胞中存在的電負(fù)性。但在電子輻射作用后，高廟子鈣基膨潤(rùn)土的層荷降低(表3)，且表現(xiàn)出隨累積受照劑量增加而降低的趨勢(shì)，也即電子輻射作用引起了蒙脫石晶胞的電負(fù)性降低，從而導(dǎo)致其對(duì)核素吸附能力的減弱。

3.3 電子輻射作用對(duì)地質(zhì)處置安全性的影響

在高放廢物深地質(zhì)處置中，為了滿足安全處置的要求，對(duì)于緩沖材料而言，為了支撐和固定廢物罐、緩沖圍巖應(yīng)力，應(yīng)具有良好的膨脹能力(作為緩沖材料膨潤(rùn)土的膨脹力應(yīng)大于1 MPa、小于7 MPa[17])；為了阻滯核素的遷移，應(yīng)具有良好的吸附性。然而，電子輻射作用引起了高廟子鈣基膨潤(rùn)土性能的劣化，如膨脹指數(shù)的降低以及吸附核素能力的減弱，同時(shí)電子輻射作用也將引起膨潤(rùn)土中溶解出的Si和Al等元素有所增加，這將對(duì)處置庫近場(chǎng)的水化學(xué)特性帶來一定的影響，進(jìn)而會(huì)對(duì)其它的性能(如加速金屬腐蝕、加快核素遷移等)帶來一定的影響。因此，將減弱地質(zhì)處置的長(zhǎng)期安全性。

4 結(jié)論

電子輻射作用引起了對(duì)高廟子鈣基膨潤(rùn)土微觀結(jié)構(gòu)的破壞以及宏觀性能的劣化。電子輻射作用引起了膨潤(rùn)土中蒙脫石晶胞在c軸方向的減小以及001晶面對(duì)應(yīng)晶粒尺寸的減小，引起了膨潤(rùn)土中部分Si—O和Al—OH結(jié)構(gòu)的破壞，且均隨著累積劑量的增加有減小的趨勢(shì)；引起了高廟子鈣基膨潤(rùn)土陽離子交換能力的減弱以及層電荷降低；引起了膨潤(rùn)土中Si和Al溶解性的增加，導(dǎo)致了膨脹指數(shù)的減小以及對(duì)137Cs和99Tc靜態(tài)核素吸附系數(shù)的減小。與參考樣品相比，累積受照劑量為5 MGy樣品的晶粒尺寸、Si—O振動(dòng)峰和O—H振動(dòng)峰峰面積分別減小了1.8 nm、20.05%和22.22%；膨脹指數(shù)、137Cs和99Tc分配系數(shù)分別減小了18.65%、50.85%和58.58%，Si和Al溶解性分別增加了125%和199%。電子輻射作用引起了高廟子鈣基膨潤(rùn)土性能的劣化，因此，在高放廢物深地質(zhì)處置的回填材料設(shè)計(jì)和安全評(píng)價(jià)中，應(yīng)該考慮電子輻射作用的影響。