超音速火焰噴涂WC-17Co 涂層氧化行為研究

王超,牛少鵬,黃益聰,戴紅亮,毛杰,鄧春明,宋進(jìn)兵,曾威,黃科,文魁,江舟

（廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

WC 由于具有較高的硬度、良好的抗摩擦磨損性能而被廣泛用作石油化工、大型機(jī)械及航空航天中的耐磨涂層材料［1-2］。通常Co、Cr 等金屬會(huì)作為WC 涂層中的粘結(jié)相，使涂層在擁有高硬度和高耐磨性的同時(shí)，也擁有良好的韌性。其中超音速火焰噴涂（HVOF）制備的WC-17Co 和WC-10Co-4Cr 最早被用來替代電鍍硬鉻，以解決電鍍過程中環(huán)境污染的問題，以及用來強(qiáng)化飛機(jī)的起落架和其他的耐磨部件，以獲得更高的硬度和耐磨性能［3-5］。

WC 材料的抗氧化性能較差，在高溫下易脫碳分解形成脆性較大的W2C，這將大大降低涂層的耐磨性能［6］。通常，WC 材料的服役溫度被建議在450 ℃以下，以防止在高溫條件下WC 的脫碳及Co等金屬粘結(jié)相的氧化遷移。高溫下涂層的失效將會(huì)給航空航天等重大裝備帶來巨大損失和安全威脅［7］，而WC-17Co 作為耐磨耐蝕涂層用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)甩油盤、旋翼軸等零部件［8-9］，在高速摩擦的服役條件下工件和涂層的瞬時(shí)溫度極有可能超過450 ℃［10］。

目前，關(guān)于WC 涂層超溫后的物相及性能演變系統(tǒng)性的研究較少，本文采用超音速火焰噴涂技術(shù)在45#鋼表面制備WC-17Co 耐磨涂層，通過研究涂層經(jīng)400—700 ℃氧化后的結(jié)構(gòu)、物相和性能演變，分析涂層的失效規(guī)律，為相關(guān)涂層零部件的服役和檢修提供必要的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 涂層的制備

本實(shí)驗(yàn)利用超音速火焰噴涂系統(tǒng)（GTV-K2 HVOF，Germany），在45#鋼基體上制備WC-17Co涂層，其中噴涂粉末為Oerlikon metco 公司生產(chǎn)的Diamalloy 2005NS 粉 末，粒度 為?53—+11 μm。噴涂參數(shù)列于表1，所制備涂層厚度約300 μm。涂層制備前需對(duì)基體材料表面進(jìn)行清洗，首先將試樣依次置于汽油、丙酮和酒精中進(jìn)行超聲清洗，隨后采用46#鋯剛玉砂進(jìn)行粗化，粗化壓力為0.5 MPa，粗化后在酒精中再進(jìn)行超聲處理以除去表面砂粒。

表1 HVOF 制備WC-17Co 涂層參數(shù)Table 1 Parameters of WC-17CO coating prepared by HVOF

1.2 恒溫氧化

分別在400、500、600 和700 ℃條件下對(duì)所制備的涂層進(jìn)行氧化處理，通過在箱式爐中保溫2 h，隨爐冷卻至室溫，最后對(duì)涂層的硬度、物相、微觀形貌演變進(jìn)行分析，討論WC-17Co 的氧化失效機(jī)理。為保證各涂層樣品表面在同一狀態(tài)，同時(shí)便于觀察氧化前后表面物相和結(jié)構(gòu)的演變，在氧化處理前采用60#金剛石砂帶將涂層表面拋光至粗糙度為1 μm以下。

1.3 性能表征

采用德國D8-Advance 型X 射線衍射儀，對(duì)噴涂態(tài)和氧化后的涂層進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。采用荷蘭Nova-Nano-430 FEI 掃描電子顯微鏡對(duì)涂層微觀形貌進(jìn)行觀察，同時(shí)采用能譜儀進(jìn)行元素表征。涂層的硬度則采用MH-5 型顯微硬度計(jì)進(jìn)行涂層硬度測試，壓頭為四方體金剛石，其中載荷為2.94 N，保壓15 s，為減小誤差，每個(gè)深度測5 個(gè)點(diǎn)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂態(tài)WC-17Co 涂層

在超音速火焰噴涂過程中，通常WC-17Co 會(huì)發(fā)生氧化和分解現(xiàn)象。WC 的分解一般被稱為脫碳過程，即在高溫下分解為W2C 和C［11-12］。對(duì)涂層表面進(jìn)行XRD 物相分析，結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可見，噴涂態(tài)涂層表面物相主要以WC 為主，同時(shí)還含有W/W2C 及Co 非晶相［13-14］。這是由于Co 的熔點(diǎn)較低只有1495 ℃，而超音速火焰的焰流溫度高于2000 ℃，在焰流中融化的Co 與分解產(chǎn)物W 和C 形成Co 基固溶體，而在快速冷卻過程中Co（W，C）未能及時(shí)晶化而形成Co 基非晶，因此在衍射角為40—45 °范圍內(nèi)存在明顯的非晶峰［15-16］。

圖1 噴涂態(tài)WC-17Co 表面XRD 圖譜Figure 1 XRD pattern of sprayed WC-17Co coatings

為方便觀察后續(xù)涂層表面氧化的演變，噴涂態(tài)涂層同樣用60#金剛石砂紙進(jìn)行拋光。圖2 為WC-17Co 涂層的微觀形貌圖。從圖2 可見，涂層質(zhì)量良好，內(nèi)部無明顯孔隙和裂紋，WC 顆粒均勻分布在涂層內(nèi)部。

圖2 噴涂態(tài)WC-17Co 涂層微觀形貌Figure 2 Microstructures of HVOF sprayed WC-17Co coatings

2.2 涂層物相分析

熱暴露后涂層表面XRD 物相演變?nèi)鐖D3 所示。從圖3 可見：經(jīng)400 ℃熱暴露2 h 后，涂層表面的物相未發(fā)生明顯變化，但從衍射峰看出非晶相含量有所降低，并有少量WO3，這說明W/W2C 在400 ℃發(fā)生氧化；當(dāng)溫度升到500 ℃時(shí)，WO3含量明顯增大，同時(shí)有CoWO4開始生成；隨著氧化溫度升高到600 ℃時(shí)，CoWO4特征峰明顯增強(qiáng)；到700 ℃時(shí)，表面WC相對(duì)含量大幅下降，有大量的氧化相生成，包括WO3及Co3O4，這說明氧化相已經(jīng)基本覆蓋在涂層表面并形成一層較厚的氧化膜。

圖3 不同溫度熱暴露后涂層XRD 圖譜Figure 3 XRD patterns of the coating after heat treatment at different temperatures

2.3 涂層微觀結(jié)構(gòu)演變

隨著熱暴露溫度的升高，WC-17Co 被氧化的情況也逐漸明顯。圖4 為不同熱暴露溫度下涂層表面的微觀形貌。從圖4 可見：經(jīng)400 ℃熱暴露后，涂層無明顯變化，表面有及少量的WO3氧化相存在；經(jīng)500 ℃熱暴露后，表面形貌及物相產(chǎn)生明顯變化，涂層表面分布著大量的氧化斑，并有起皮褶皺的跡象，從背散射圖像看出有黑色的氧化相生成；隨著溫度的升高，黑色氧化相快速蔓延生長，到700 ℃時(shí)表面氧化皮體積膨脹，開始起皮剝落。

圖4 不同熱暴露溫度下WC-17Co 涂層表面微觀形貌Figure 4 Surface morphologies of the WC-17Co coatings after different heat treatment temperatures

進(jìn)一步對(duì)涂層表面氧化相進(jìn)行分析，圖5 為700 ℃熱暴露2 h 后表面微觀形貌及EDS 元素分析結(jié)果。從圖5 可見，氧化層剝落后，被氧化層遮擋的富Co 層與W、O 生成的CoWO4相漏出，由Co、O 的元素分布可以看出，氧化相主要為Co3O4。

圖5 700 ℃熱暴露后表面形貌及元素分析Figure 5 Surface morphologies and elemental analysis after heat treatment at 700 ℃

熱暴露后涂層截面形貌如圖6 所示。從圖6 可見：涂層內(nèi)部無明顯變化，但隨著氧化溫度的升高，涂層內(nèi)部開始有氧化物層（TGO，thermally grown oxide）長出；500 ℃以下熱暴露時(shí)表面涂層未有明顯的氧化物層生成，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)可觀察到有約3 μm 厚的氧化層長出，700 ℃熱暴露時(shí)涂層被氧化腐蝕明顯，保溫2 h 后氧化層增厚到近10 μm。從高倍的截面形貌圖觀察到，Co 沿著WC 晶界向表面遷移的趨勢越來越明顯。

圖6 不同溫度熱暴露后截面形貌Figure 6 Section morphology after heat treatment at different temperatures

從截面對(duì)700 ℃生長的氧化物層進(jìn)行元素分析如圖7 所示。從圖7 可以看出，氧化物分為兩層，上層主要元素為Co 和O，下層主要元素為W、Co 和O。根據(jù)XRD 分析結(jié)果，上層應(yīng)為Co3O4，下層為CoWO4。這說明在氧化過程中，Co 優(yōu)先被氧化，且從內(nèi)部大量向表層遷移。

圖7 700 ℃熱暴露后截面氧化層元素分析Figure 7 Element analysis of cross section oxide layer after heat treatment at 700 ℃

進(jìn)一步的對(duì)熱暴露后的涂層進(jìn)行線性的元素分布分析，從而獲得元素的具體遷移情況，結(jié)果如圖8所示。從圖8 可見：經(jīng)500 ℃熱暴露2 h 后，Co 元素有明顯從內(nèi)部向表面擴(kuò)散的行為，而W 元素的濃度呈梯度下降；經(jīng)700 ℃熱暴露后，Co 元素遷移速度加快，高溫使Co 氧化加劇，在表層生長出近10 μm厚的氧化反應(yīng)層。從圖8 還可以明顯觀察到，Co 元素沿著WC 晶界向表面析出，隨著溫度的升高Co 元素的遷移活動(dòng)也愈加劇烈，700 ℃時(shí)甚至在氧化物Co3O4的下方聚集，與W 反應(yīng)形成CoWO4。

圖8 500 和700 ℃氧化后表層元素分布EDS 分析Figure 8 EDS analysis of surface element distribution after oxidation at 500 and 700 ℃

2.4 涂層顯微硬度變化

涂層的氧化以及內(nèi)部Co 元素遷移對(duì)涂層的力學(xué)性能均有著顯著的影響，對(duì)不同溫度氧化后的涂層進(jìn)行顯微硬度分析。分別在距離表層20 和50 μm的位置進(jìn)行硬度測量，結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可見，50 μm 位置的涂層硬度要高于20 μm 處的。這是由于涂層內(nèi)部Co 粘結(jié)相減少，硬質(zhì)相WC 的相對(duì)含量增高，故硬度會(huì)高于表面硬度；隨著熱暴露的溫度升高，涂層存在缺陷愈合的趨勢，使內(nèi)部涂層致密化。經(jīng)400 ℃處理2 h 后，內(nèi)部涂層的硬度提升顯著，這主要是由于該溫度下熱暴露相當(dāng)于對(duì)涂層進(jìn)行了退火處理，使內(nèi)部殘余應(yīng)力有效釋放，從而使硬度有所提高。經(jīng)500 ℃熱暴露時(shí)，表層涂層的硬度同樣在升高，此時(shí)表面已有氧化相生成，表面析出的W 及涂層中的金屬粘結(jié)相Co 均開始發(fā)生反應(yīng)，由于該溫度下反應(yīng)程度較小，對(duì)50 μm 處的內(nèi)部涂層未產(chǎn)生影響，故硬度相較于400 ℃時(shí)未有所提高。當(dāng)熱暴露溫度提高到600 ℃時(shí)，涂層硬度升高到1200 HV0.3以上。當(dāng)熱暴露溫度為700 ℃時(shí)，50 μm深度位置的涂層硬度達(dá)到了1400 HV0.3以上，主要是因?yàn)椋弘S著溫度的升高，內(nèi)部Co 元素向上擴(kuò)散的速度加快，導(dǎo)致WC 硬質(zhì)相的濃度相對(duì)提高，故內(nèi)部涂層的顯微硬度也大幅提高；而表層的硬度升高則主要是由于氧化相的生成，在氧化層下方富集的大量Co 元素填補(bǔ)了孔隙等缺陷，使硬度提高。

圖9 噴涂態(tài)和不同溫度熱暴露后的涂層在不同深度的顯微硬度變化Figure 9 Variations of microhardness values of the coating at different depths after different heat treatment processes

通過對(duì)WC-17Co 涂層在400、500、600 和700 ℃溫度的高溫?zé)崽幚? h 后的物相、微觀結(jié)構(gòu)和硬度進(jìn)行綜合分析發(fā)現(xiàn)：涂層經(jīng)400 ℃熱暴露后除硬度有小幅度升高以外，表面物相并無變化，并不會(huì)對(duì)涂層的耐磨性能產(chǎn)生明顯的消極影響；但隨著熱暴露溫度提高到500 ℃以上時(shí)，Co 元素向表面擴(kuò)散而形成氧化相，除使涂層內(nèi)部Co 粘結(jié)相減少，導(dǎo)致涂層斷裂韌性降低以外，生成的氧化物層與內(nèi)部涂層結(jié)合力弱，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也相對(duì)疏松，且存在較多的應(yīng)力裂紋。若涂層在高速摩擦環(huán)境下服役時(shí)，易導(dǎo)致表面涂層快速粉化失效，故WC-17Co 涂層的服役溫度應(yīng)保持在500 ℃以下。

3 結(jié)論

采用超音速火焰噴涂制備WC-17Co 涂層，通過在400、500、600 和700 ℃溫度下的恒溫?zé)岜┞?，?duì)涂層的物相和顯微硬度的變化進(jìn)行分析，研究超溫服役對(duì)涂層的影響。

（1）噴涂過程中，WC 存在少量的脫碳反應(yīng)，同時(shí)有少量的Co 基非晶相形成。

（2）400 ℃熱暴露2 h 后，除因去應(yīng)力導(dǎo)致的涂層硬度有小幅度升高以外，表面未產(chǎn)生明顯的氧化行為，故不會(huì)對(duì)涂層的耐磨性能產(chǎn)生明顯的消極影響。

（3）500 ℃恒溫?zé)岜┞稌r(shí)，涂層表面有少量的Co3O4氧化相生成，隨著溫度的升高Co 元素的遷移變得劇烈，這種遷移與氧化行為使涂層經(jīng)600 ℃以上熱暴露后生長出較厚的氧化物層，這種氧化反應(yīng)除使涂層內(nèi)部Co 粘結(jié)相減少，導(dǎo)致涂層斷裂韌性降低以外，生成的氧化物層與內(nèi)部涂層結(jié)合力弱，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也相對(duì)疏松，且存在較多的應(yīng)力裂紋。若涂層在高速摩擦環(huán)境下服役時(shí)，易導(dǎo)致表面涂層快速粉化失效，故WC-17Co 涂層的服役溫度應(yīng)保持在500 ℃以下。