三維Co2Mn3Ox 納米薄膜的制備及電化學(xué)儲能特性

曾小軍,張校燁,丁俊卿

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

近年來，國內(nèi)外專家學(xué)者對電力儲能技術(shù)給予了高度關(guān)注，電力轉(zhuǎn)換與存儲技術(shù)已經(jīng)在電力系統(tǒng)、可再生能源系統(tǒng)、航空航天電源、國防軍工武器、工業(yè)控制等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。世界范圍內(nèi)電力工業(yè)的迭代重組給各類儲能技術(shù)帶來了新的發(fā)展機(jī)遇［1］。超級電容器由于循環(huán)壽命長、功率密度高、充放電倍率性能好而備受關(guān)注，此外還具有容量配置靈活、工作環(huán)境友好、實(shí)現(xiàn)模塊化設(shè)計(jì)、使用溫度范圍廣、免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，這些特性使其更適用于嚴(yán)苛的工作環(huán)境［2-4］。

根據(jù)工作原理不同，超級電容器主要分為以碳材料為代表的雙電層超級電容器和以過渡金屬氧化物為代表的贗電容超級電容器［5］。其中基于過渡金屬氧化物、硫化物等材料的贗電容因電極材料的豐富價(jià)態(tài)而具有相對更高的比電容，且循環(huán)壽命持續(xù)提高，因此贗電容電極材料成為研究熱點(diǎn)［6］。目前，報(bào)道的贗電容電極材料大部分為一元金屬氧化物，如Fe3O4、Co3O4、NiO、MnO2、MoO3和V2O5［7-8］，而對二元金屬氧化物電極材料的深入研究相對較少。實(shí)際 上，二 元 金 屬 氧 化 物（如NiCo2O4、CoFe2O4、NiMoO4和ZnMnO4等）可提供更多的氧化還原位點(diǎn)，以及更豐富的電子結(jié)構(gòu)，基于此二元金屬氧化物的超級電容器表現(xiàn)出更高的比電容［9］。據(jù)報(bào)道［10-12］，鈷酸鹽具有優(yōu)異的催化和電化學(xué)性質(zhì)，是超級電容器的潛力電極材料。Feng 等［10］使用非表面活性劑和采用無基底水熱法大規(guī)模制備Co3O4亞原子層納米膜（厚為3 nm），這種超薄納米膜的成功制備突出了鈷氨配合物的重建以及游離氨和硝酸鹽對膜生長控制的協(xié)同作用，隨后的性能測試發(fā)現(xiàn)亞原子層納米膜Co3O4可以表現(xiàn)出1400 F?g?1的高比電容。采用自組裝工藝和水熱法制備了三維多孔的CuS2納米框，由于合成的CuS2納米框具有均勻的破碎中空結(jié)構(gòu)和良好的分散性而表現(xiàn)出較大的比表面積，這使得納米框具有良好的電化學(xué)性能［11］。然而多元金屬物性質(zhì)復(fù)雜，可控合成其納米材料較為困難，尤其是納米薄膜的制備。由于納米薄膜中豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，以及良好的電導(dǎo)性，因此預(yù)計(jì)二元金屬氧化物納米薄膜超級電容器電極材料可獲得較好的電化學(xué)儲能特性。

利用水熱合成法，在泡沫鎳表面上緊密地生長出超薄的三維Co2Mn3Ox納米薄膜，而后直接將其用作超級電容器電極材料，且不需額外的集流器和粘結(jié)劑，方便快捷。泡沫鎳的良好導(dǎo)電性可有效降低電極材料的內(nèi)阻，其多孔性可以促進(jìn)其表面負(fù)載的活性物質(zhì)和電解液的有效接觸。通過調(diào)控Co 和Mo的比例，優(yōu)化后的Co2Mn3Ox納米薄膜呈現(xiàn)出色的超級電容器的性能。此外，其與活性炭組裝成的非對稱超級電容器具備很高的功率密度和能量密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 泡沫鎳的預(yù)處理

將泡沫鎳切割成尺寸為0.2 cm×1 cm×1.5 cm的薄片，而后依次在丙酮、稀鹽酸溶液（1.0 mol?L?1）和去離子水中超聲處理0.5 h，以去除有機(jī)殘留物和雜質(zhì)。將預(yù)處理過的泡沫鎳放置烘箱中，在60 ℃下真空干燥12 h，獲得預(yù)處理的泡沫鎳。

1.2 Co2Mn3Ox納米薄膜的制備

將0.308 g 的2-甲基咪唑溶于3.5 mL 甲醇中，攪拌均勻獲得A 液。將0.109 g 的Co（NO3）2·6H2O和0.142 g 的Mn（NO3）2·4H2O（Co、Mn 摩爾比為2∶3）溶于3.5 mL 甲醇中，攪拌均勻獲得B 液。然后將B 液迅速加入A 液中，攪拌30 s 后超聲處理15 min，將所得溶液轉(zhuǎn)入容積為50 mL 的高壓反應(yīng)釜中。將預(yù)處理的泡沫鎳斜放于反應(yīng)釜底部，而后在120 ℃下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后取出泡沫鎳，并用甲醇沖洗數(shù)次，獲得的產(chǎn)物在烘箱中60 ℃下真空干燥12 h，獲得在泡沫鎳表面上緊密生長的超薄的三維Co2Mn3Ox納米薄膜，其制備過程如圖1 所示。為了對比，調(diào)整添加的Co 離子和Mn 離子的摩爾比分別為0∶5、1∶4、3∶2 及4∶1，并依次標(biāo)記為Co0Mn5Ox、Co1Mn4Ox、Co3Mn2Ox和Co4Mn1Ox。

圖1 三維Co2Mn3Ox納米薄膜的制備示意圖Figure 1 Scheme showing the synthetic process of 3D Co2Mn3Ox nanofilms

1.3 材料表征

X-射線衍射儀（XRD，D8-Advance，Bruker，德國）用于表征納米薄膜的物相組成，掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F，JEOL，日本）用于觀察納米薄膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學(xué)性能測試

納米薄膜的電化學(xué)儲能特性，利用電化學(xué)工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司），采用典型的三電極體系測試，其中鉑片（尺寸0.1 cm×1 cm×1 cm）為對電極，Ag/AgCl 為參比電極，濃度2 mol?L?1的KOH 溶液為電解液。在?0.1—0.5 V 的電壓范圍內(nèi)，在不同的掃描速率（5、10、20、50、100 mV?s?1）下進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試。在0—0.44 V的電壓范圍內(nèi)，不同的電流密度（2、5、10、20、50、100 A?g?1）下，進(jìn)行恒流充放電（GCD）測試。穩(wěn)定性測試是在5 A?g?1的電流密度下，進(jìn)行1000 次的GCD 測試。

納米薄膜的比電容可根據(jù)公式Cs=I?t/m?V計(jì)算。式中：Cs代表比電容，單位為F?g?1；I代表恒流充放電的電流，單位為A；?t代表恒流充放電的放電時(shí)間，單位為s；m代表活性物質(zhì)的質(zhì)量，單位為g；?V代表恒流充放電的工作電壓窗口，單位為V。納米薄膜的能量密度及功率密度，可分別根據(jù)公式E=Cs?V2/7.2 和P=3600E/?t計(jì)算。式中：E代表能量密度，單位為Wh?kg?1；P代表功率密度，單位為W?kg?1。

1.5 非對稱超級電容器的組裝和性能測試

以泡沫鎳上生長的Co2Mn3Ox納米薄膜為正極材料，活性碳電極為負(fù)極材料，組裝成非對稱超級電容器（ASC）。活性碳電極的制備，首先將活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（PTEF）按照質(zhì)量比為8∶1∶1 混合均勻，然后將其均勻的涂抹在預(yù)處理過的泡沫鎳上，再將泡沫鎳放置于烘箱中在60 ℃下真空干燥12 h，最后在8 MPa 的壓力下壓成薄片。

GCD 測 試 是 以 濃 度 為2 mol?L?1的KOH 溶 液為電解液，在0—1.6 V 的電壓范圍內(nèi)，以及不同的電流密度（5、10、20、50、100 A?g?1）下進(jìn)行測試。穩(wěn)定性測試是在5 A?g?1的電流密度下進(jìn)行1000 次的GCD 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co2Mn3Ox納米薄膜的制備和顯微結(jié)構(gòu)

圖2 為Co2Mn3Ox納米薄膜的微觀形貌圖。從圖2 可見，水熱反應(yīng)后在泡沫鎳表面均勻地生長了一層超薄、致密的薄膜，并借助于泡沫鎳而形成三維形態(tài)；該薄膜是由均勻、超小的納米顆粒（尺寸約13 nm）組裝而成，并且納米顆粒間連接緊密，表面粗糙多孔。這非常有利于暴露活性位點(diǎn)，以及電子的傳輸和電解液的接觸，從而提高薄膜的電化學(xué)儲能性能。

圖2 不同倍率下三維Co2Mn3Ox 納米薄膜的SEM 圖像Figure 2 SEM images of 3D Co2Mn3Ox nanofilms

圖3 為三維Co2Mn3Ox納米薄膜的XRD 圖譜。從圖3 可見，分別在44.4、51.8 和76.4 °處觀察到3個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，這些衍射峰屬于泡沫鎳（PDF#04-0850）。然而Co2Mn3Ox相關(guān)物質(zhì)（CoMn2O4，PDF#77-0471）的衍射峰卻很微弱，這是由于強(qiáng)的鎳XRD衍射峰掩蓋了他們的衍射信號，這與文獻(xiàn)［13］報(bào)道的相一致。

圖3 三維Co2Mn3Ox納米薄膜的XRD 圖譜Figure 3 XRD patterns of 3D Co2Mn3Ox nanofilms

2.2 Co2Mn3Ox納米薄膜的電化學(xué)儲能特性

為了驗(yàn)證三維納米薄膜高效的電化學(xué)儲能特性，進(jìn)行了系統(tǒng)的電化學(xué)性能測試。圖4 為在掃描速率為50 mV?s?1、電位范圍為?0.1—0.5 V 及電流密度為5 A?g?1下的CV 曲線和GCD 曲線。從圖4 可見：CV 曲線在正負(fù)電位處具有較強(qiáng)的峰，這歸因于Co2+或Mn2+在電化學(xué)過程中的氧化還原導(dǎo)致的；此外，從CV 曲線的面積可知，5 個(gè)樣品的比電容由大到小依次為Co2Mn3Ox>Co3Mn2Ox>Co1Mn4Ox>Co4Mn1Ox>Co0Mn5Ox，這一點(diǎn)在樣品的GCD 曲線中可以得到進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖4 CoxMn5-xOy納米薄膜的CV 曲線和GCD 曲線Figure 4 CV curves and GCD curves of CoxMn5-xOy nanofilms

通 過 計(jì) 算 可 知，在 電 流 密 度 為5 A ?g?1時(shí)，Co0Mn5Ox、Co1Mn4Ox、Co2Mn3Ox、Co3Mn2Ox及Co4Mn1Ox的比電容分別為686.1、788.75、1092.5、935.0 和719.4 F?g?1。由此可知，隨著Mn 含量的增加，樣品的比電容先增加后減小。這主要是因?yàn)镸n 的摻入可以產(chǎn)生新的堆垛層錯(cuò)無序化并提高材料的導(dǎo)電性［14］。但是，摻入過多的Mn 會導(dǎo)致樣品組分的不均和微觀形貌的變化，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能降低。

圖5 為不同掃描速率及電流密度下Co2Mn3Ox的CV 曲線和GCD 曲線。從CV 曲線可見：在0.19和0.35 V 附近出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，這是典型的贗電容材料的特征峰；隨著掃描速率的增加，曲線的形狀幾乎保持不變，表明Co2Mn3Ox具有良好的倍率性能。從GCD 曲線可見：在0.3 V 附件出現(xiàn)贗電容材料特有的電壓平臺，這與CV 曲線的結(jié)果相吻合；此外，在不同的電流密度下Co2Mn3Ox電極的GCD 曲線均是非線性對稱，表現(xiàn)出的贗電容特性與CV 曲線結(jié)果一致。

圖5 在不同掃描速率下Co2Mn3Ox納米薄膜的CV 曲線及不同電流密度下的GCD 曲線Figure 5 CV curves at different scan rates and GCD curves at different current densities

通過計(jì)算可知，在電流密度為2、5、10、20、50 及100 A ?g?1下Co2Mn3Ox比 電 容 分 別 為1438.5、1092.5、1044.8、979.1、886.4 和818.2 F?g?1，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。值得注意的是，在5 A?g?1的電流密度下，Co2Mn3Ox電極經(jīng)1000 次的GCD 測試后仍然能夠保留89.1%的比電容（圖6）。Co2Mn3Ox納米薄膜優(yōu)異的電化學(xué)儲能特性歸因于泡沫鎳的良好導(dǎo)電性可有效降低電極材料的內(nèi)阻，以及泡沫鎳的多孔性可促進(jìn)其表面負(fù)載的活性物質(zhì)與電解液的有效接觸。此外，通過調(diào)控Co 和Mo 元素的摩爾比，Co2Mn3Ox的活性位點(diǎn)可得到充分的暴露。因此，Co2Mn3Ox納米薄膜超高的比電容遠(yuǎn)優(yōu)于報(bào)道的大部分Co 基和Mn 基電極材料（表1）。

表1 Co2Mn3Ox納米薄膜與報(bào)道的Co 基和Mn 基電極材料的比電容對比Table 1 Comparison of specific capacitance of Co2Mn3Ox nanofilms and Co/Mn-based electrodes

圖6 電流密度5 A?g?1下恒流充放電1000次的比電容保留率Figure 6 Capacitance retention of Co2Mn3Ox nanofilms after 1000 cycles at a current density of 5 A?g?1

為進(jìn)一步證明Co2Mn3Ox納米薄膜在實(shí)際產(chǎn)品中可以很好的被應(yīng)用，將其作為正極電極材料，以商業(yè)活性碳（AC）作為負(fù)極電極材料，組裝成非對稱超級電容器（ASC）。圖7 為不同電流密度下ASC 的GCD 曲線（電位范圍為0—1.6 V）、Ragone 圖及電容保留率。從GCD 曲線可發(fā)現(xiàn)，在不同電流密度下曲線幾乎對稱，表明Co2Mn3Ox/AC 具有良好的電容行為。這是因?yàn)镃o2Mn3Ox的贗電容行為使充放電曲線呈現(xiàn)非線性，Co2Mn3Ox/AC 在5、10、20、50 及100 A ?g?1電 流 密 度 下 的 比 電 容 分 別 為733.5、636.1、545.5、428.1 和318.8 F?g?1。能量密度和功率密度是評估ASC 器件電化學(xué)性能的關(guān)鍵參數(shù)。從Ragone 圖可以發(fā)現(xiàn)，在4 kW?kg?1的功率密度下ASC 器件的高能量密度為260.8 Wh?kg?1，即使在80 kW?kg?1的高功率密度下ASC 器件的能量密度也高達(dá)113.4 Wh?kg?1。由此可見，ASC 器件在能量密度保持方面具有優(yōu)越性。從ASC 器件在5 A?g?1的電流密度下GCD 測試1000 次的電容保留率可以看出，器件經(jīng)1000 次循環(huán)后電容保持率為81.5%，表明其循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖7 Co2Mn3Ox/AC ASC 器件在不同電流密度下的GCD 曲線、Ragone 圖以及5 A?g?1電流密度下1000 次的電容保留率Figure 7 GCD curves，Ragone plots，and capacitance retention after 1000 cycles at a current density of 5 A?g?1 for Co2Mn3Ox/AC ASC

3 結(jié)論

通過水熱合成法在泡沫鎳上制備了超薄的三維Co2Mn3Ox納米薄膜，其可以作為自支撐、無粘結(jié)劑、高儲能特性的贗電容電極材料。通過調(diào)控Co 和Mo的比例，優(yōu)化后的Co2Mn3Ox納米薄膜呈現(xiàn)出色的超級 電 容 器 性 能。 當(dāng) 電 流 密 度 為5 A ?g?1時(shí)，Co0Mn5Ox、Co1Mn4Ox、Co2Mn3Ox、Co3Mn2Ox及Co4Mn1Ox的比電容分別為686.1、788.75、1092.5、935.0 和719.4 F?g?1。其中Co2Mn3Ox在電流密度為2、5、10、20、50 及100 A?g?1下比電容分別為1438.5、1092.5、1044.8、979.1、886.4 和818.2 F?g?1，表明其具有優(yōu)異的倍率性能。值得注意的是，Co2Mn3Ox電極在5 A?g?1的電流密度下進(jìn)行1000 次的GCD 測試后仍然能夠保留89.1% 的比電容。組裝的Co2Mn3Ox/AC 非對稱超級電容器，在4 kW?kg?1的功率密度下其高能量密度為260.8 Wh?kg?1。